感光性高分子

1、1感光性高分子感光性高分子photosensitive polymers 2 感光性高分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括性高分子包括光致抗蚀材料、光致诱蚀材料、光光致抗蚀材料、光致诱蚀材料、光致变色材料、光能储存材料、光记录材料、光导致变色材料、光能储存材料、光记录材料、光导电材料、光电转换材料电材料

2、、光电转换材料等。等。1 概述概述3 感电子束和感感电子束和感X射线高分子射线高分子在本质上与感光在本质上与感光高分子相似。高分子相似。 光导电材料和光电转换材料光导电材料和光电转换材料归属于导电高分归属于导电高分子一类，本章不作介绍。子一类，本章不作介绍。1 概述概述4 开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，包括，包括光刻胶、光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。等。 半导体电子器件或集成电路的制造中，需要在硅半导体电子器件或集成电路的制造中，

3、需要在硅晶体或金属等表面进行选择性的腐蚀，为此，必须把晶体或金属等表面进行选择性的腐蚀，为此，必须把不应腐蚀的部分保护起来，将光刻胶均匀涂布在被加不应腐蚀的部分保护起来，将光刻胶均匀涂布在被加工物体表面，通过对所需加工后的图形进行曝光，由工物体表面，通过对所需加工后的图形进行曝光，由于受光照与未受光照部分发生溶解度的差别，然后用于受光照与未受光照部分发生溶解度的差别，然后用适当溶剂显影，就可得到由光刻胶组成的图形，再用适当溶剂显影，就可得到由光刻胶组成的图形，再用适当腐蚀液除去被加工表面的暴露部分，就形成了所适当腐蚀液除去被加工表面的暴露部分，就形成了所需要的形状，这种刻蚀工艺叫需要的形状，这

4、种刻蚀工艺叫光刻光刻 1 概述概述5光刻光刻掩模掩模61 概述概述 感光性粘合剂、油墨、涂料感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较是近年来发展较快的精细化工产品。快的精细化工产品。 与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，具有固与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。晰等特点，适合于大规模快速生产。 对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。剂、油墨和涂料更有其独特的优点。 牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安牙齿修补粘合剂，用光

5、固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷。全又卫生，而且快速便捷。7光致变色高分子的特征：光致变色高分子的特征： 在光照射时呈现颜色，停止光照后又能在光照射时呈现颜色，停止光照后又能回复原来的颜色。回复原来的颜色。8（1）含甲亚胺结构9（2）含硫卡巴腙结构（如：红色-紫色）10（3）含偶氮苯结构11（4）聚联吡啶型（无色-绿色）12（5）含茚二酮结构13（6）含螺结构型14光致变色高分子的应用光致变色高分子的应用 窗玻璃、窗帘：窗玻璃、窗帘：调节室内光线；调节室内光线； 护目镜：护目镜：防止阳光、激光、电焊闪光伤害防止阳光、激光、电焊闪光伤害 军事上：军事上：伪装隐蔽、密写信息等。伪装隐蔽、密

6、写信息等。152.1 光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人的肉。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的眼所看见的微波、红外线、紫外线、微波、红外线、紫外线、X 射线和射线和射射线线等。等。2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识16 现代光学理论认为，现代光学理论认为，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续微粒性是指光有

7、量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子光子。光。光的波动性是指光线有的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振干涉、绕射、衍射和偏振等现等现象，具有波长和频率。光的波长象，具有波长和频率。光的波长和频率和频率之间有之间有如下的关系：如下的关系： c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。c2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识17 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h为

8、为普朗克常数普朗克常数（6.6210-34 Js）。）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分每摩尔分子吸收的能量称为一个子吸收的能量称为一个爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein），），实实用单位为用单位为千焦尔（千焦尔（kJ）或电子伏特（）或电子伏特（eV）。chhE2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识18 其中，其中，N为为阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（6.0231023）。）。 用上式可计算出各种不同波长的光的能量用上式可计算出各种不同波长的光的能量 。(e

9、V)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识19各种波长的能量各种波长的能量光线名称光线名称波长波长 /nm能量能量 /kJ光线名称光线名称波长波长 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299红外线红外线10310610-1102紫外线紫外线300399可见光可见光8001472005997001711001197600201X射线射线10-1106500239射线射线10-310820化学键键能化学键键能化学化学键键键能键能 /(kJ/mol)化学化学键键键能键能 /(kJ/m

10、ol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607比较可见，比较可见，=200800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。212.2 光化学定律光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银卤化银见光后会见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物

11、受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，年，格鲁塞斯格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第光化学第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。这个定律表述。这个定律表述为：为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其其含意十分明显。含意十分明显。 2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识22 1908年由年由斯达克斯达克 ( Stark ) 和和1

12、912 年由年由爱因斯坦爱因斯坦( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律定律，即光化学第二定律。该。该定律可表述为：定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另。光化学第二定律的另一表达形式为：一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态化一个分子，使之成为激发态。2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识232.3 分子的光活化过

13、程分子的光活化过程 从光化学定律可知，从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。2 光化学反应的基础知识光化学反应

14、的基础知识242.4 光化学反应与增感剂光化学反应与增感剂2.4.1 光化学反应光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。2 光化学反应的基础

15、知识光化学反应的基础知识25 分子受光照激发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：A-D*D +hv(或热能）（未反应，返回基态）D*E（直接反应）D*D* （或D+，D-）E（间接反应）D*+AD+E（间接反应）D*+AD+A*A*H（间接反应）2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识262.4.2 增感剂增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一基

16、态分子基态分子A，使之成为激发态，使之成为激发态 A*，而自己则回，而自己则回 到到基态。基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。进一步发生反应成为新的化合物。DD*AA*hvD* +D +27 这时，这时，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D称为称为增感剂增感剂或或光敏剂光敏剂。而反过来，。而反过来，D*的能量被的能量被A所获取，这种所获取，这种作用称为猝灭，故作用称为猝灭，故A称为称为猝灭剂猝灭剂。二苯酮即为增感二苯酮即为增感剂剂。 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的部分，它使得许多本来并

17、不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。学反应的应用领域。28 由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。

18、一。一般至少应高般至少应高17 kJ/mol；29 （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；完成能量的传递； （3）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。 （4）增感剂吸收的光谱应与被增感物质的吸）增感剂吸收的光谱应与被增感物质的吸收光谱一致，且范围更宽收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们是通过增感剂的能量传递而实现的，

19、因此，我们在以后各节中将具体介绍。在以后各节中将具体介绍。2 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识303.1 感光性高分子的分类感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过5050余年的发展，品种日余年的发展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。3 感光性高分子材料感光性高分子材料31（1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原

20、型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。3 感光性高分子材料感光性高分子材料32（4）根据聚合物骨架分类）根据聚合物骨架分类 PVA （聚乙烯醇）系，聚酯系，尼龙系，丙（聚乙烯醇）系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。烯酸酯系，环氧系，氨

21、基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。 3 感光性高分子材料感光性高分子材料33感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子 光聚合型带感光基团的聚合物感光化合物 + 高分子型感电子束和X射线的高分子光聚合性单体 +高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和叠氮基化合物 +高分子重铬酸盐 +高分子343.2 重

22、要的感光性高分子重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂高分子化合物高分子化合物 + 增感剂增感剂 + 溶剂溶剂 + 添加剂（如增塑添加剂（如增塑剂和颜料等）。剂和颜料等）。 增感剂可分为两大类：增感剂可分为两大类：n无机增感剂：重铬酸盐；无机增感剂：重铬酸盐；n有机增感剂：芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化有机增感剂：芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物，有机卤化物合物，有机卤化物3 感光性高分子材料感光性高分子材料35（1）重铬酸盐）重铬酸盐 亲水性高分子亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认

23、为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。 首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。成酮结构。CH2 H2CHOH+ CrhvCOCH2+ Cr +VI3 感光性高分子材料感光性高分子材料36 然后，三价铬与具有酮结构的然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。联固化结构，完成第二阶段反应。COCH2+COCH2COCH2OOCrIIICrIIICCH2CCH23 感光性高分子材料感光性高分子材料3

24、7 在重铬酸盐水溶液中，在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬酸离子能以重铬酸离子(Cr2O2)、酸性铬酸离子、酸性铬酸离子 (HCrO4)以及铬酸离子以及铬酸离子(CrO4)等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收250nm，350nm和和440nm附近的光而附近的光而激发。因此，使用的激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成否则不可能形成HCrO4。3 感光性高分子材料感光性高分子材料38 当当pH8时，时，HCrO4不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时

25、，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。重铬酸铵（见下表）是最理想的增能正常进行。重铬酸铵（见下表）是最理想的增感剂，也是因为上述原因。感剂，也是因为上述原因。3 感光性高分子材料感光性高分子材料39铬系感光剂的相对感度铬系感光剂的相对感度感光剂感光剂蛋白朊蛋白朊阿拉伯树胶阿拉伯树胶鱼胶鱼胶重铬酸铵重铬酸铵100100100铬酸铵铬酸铵10072100重铬酸钾重铬酸钾204665铬酸钾铬酸钾0012重铬酸钠重铬

26、酸钠28100100铬酸钠铬酸钠001240（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，可用作复印感光材料等。芳类染料的重要中间体，可用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在已在电子工业和印刷工业电子工业和印刷工业中广泛使用。中广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：反应，产物有自由基和离子两种形式： 3 感光性高分子材料感光性高

27、分子材料41RN2+X-hv-N2XRR+ X-()()3 感光性高分子材料感光性高分子材料42 下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐双重氮盐 十十 聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的剂中不溶的交联交联结构。结构。 该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应

28、。3 感光性高分子材料感光性高分子材料43ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR44（3）芳香族叠氮化合物）芳香族叠氮化合物 十十 高分子高分子 在有机化合物中，在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性叠氮基是极具光学活性的。的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。 同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直

29、接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。HN3hvHNN23 感光性高分子材料感光性高分子材料45+RN3hvRNN2N3hv+ N2N3 感光性高分子材料感光性高分子材料46 烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（才能激发（300nm以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香

30、族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此，在用于感光高分子时，都采用此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合芳香族叠氮化合物物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是处不大，有用的是二元叠氮化合物二元叠氮化合物。3 感光性高分子材料感光性高分子材料47 对对双叠氮双叠氮化合物的研究证明，其光分解并非是化合物的研究证明，其光分解并非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。N3RN3hvhvN3

31、RNNRN3 感光性高分子材料感光性高分子材料48 第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，2/123，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物。成双亚氮化合物。 由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单单线态和三线态线态和三线态两种激发态。两种激发态。phN3hvN2phN +phN(单线态）（三线态）3 感光性高分子材料感光性高分子材料49 这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生不同的反应。不同的反应。单线态单线态亚氮化合物的吸电子性较

32、强，亚氮化合物的吸电子性较强，易于发生向易于发生向双键加成双键加成和向和向CH，OH，NH等等键键插入插入的反应。的反应。Nph+CHCHNphCHCH+HCNphCHNph3 感光性高分子材料感光性高分子材料50 而而三线态三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发亚氮化合物的自由基性较强，优先发生生夺氢夺氢反应，但也能发生向双键的反应，但也能发生向双键的加成加成反应。反应。phNHCphNHCphNHphNH2C+HC+Nph+CHCHNphCHCH3 感光性高分子材料感光性高分子材料51 芳香族叠氮化合物品种繁多，按其使用形式来芳香族叠氮化合物品种繁多，按其使用形式来看，可分成两大类。看，可

33、分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如如1930年卡尔（年卡尔（Kalle）公司生产的）公司生产的4, 4二叠氮二叠氮芪芪2,2二磺酸钠和二磺酸钠和1，5二叠氮萘二叠氮萘3, 7二二磺酸钠。磺酸钠。3 感光性高分子材料感光性高分子材料52 它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基

34、纤维素、乙烯醇马马来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。CHN3CHSO3NaSO3NaN34, 4-二叠氮芪 -2, 2- 二磺酸钠N3SO3NaNaO3S1, 5-二叠氮萘 -3, 7-二磺酸钠N33 感光性高分子材料感光性高分子材料53（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。为代表。CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4-二叠氮二苯甲酮4,4-二叠氮二苯基甲烷4,4-二

35、叠氮芪4,4-二叠氮苄叉丙酮4,4-二（4-叠氮苄叉）环己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N33 感光性高分子材料感光性高分子材料54 将这些将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。键的加成。CHN3N3CHO+CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2hv-2N2CHNCHOCHCHCH2CH2NCHCHCH2CH23 感光性高分子材料感光性高分子材料55 亚氮

36、化合物向双键加成只是其光固化的一种反亚氮化合物向双键加成只是其光固化的一种反应，它还可发生向应，它还可发生向CH键等的插入反应。因此，键等的插入反应。因此，聚合物中双键聚合物中双键并不是必需的。并不是必需的。 许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由具有很高的感度。如由6叠氮叠氮2(4叠氮叠氮苯乙烯基苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。高分子，同样具有极好的光固化性。3 感光性高分子材料感光性高分子材料56感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子 光聚合型带感光基

37、团的聚合物感光化合物 + 高分子型感电子束和X射线的高分子光聚合性单体 +高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和叠氮基化合物 +高分子重铬酸盐 +高分子573.2.2 具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高

38、分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，这类高分子中，感光基团直接连接在高分子主链感光基团直接连接在高分子主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联交联结构的聚合物。结构的聚合物。3 感光性高分子材料感光性高分子材料58（1）感光基团的种类）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引

39、入高分子形成感光性高分子。引入高分子形成感光性高分子。CCHOOCH重要的感光基团重要的感光基团基团名称基团名称结结 构构 式式吸收波长吸收波长 /nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基300CC3 感光性高分子材料感光性高分子材料59肉桂叉乙酰基肉桂叉乙酰基300400苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基视视R而定而定-苯基马来酰亚胺基苯基马来酰亚胺基200400叠氮基叠氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+60（2）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子

40、的合成方法n在聚合物主链上接上感光基团在聚合物主链上接上感光基团n带有感光基团的单体聚合带有感光基团的单体聚合3 感光性高分子材料感光性高分子材料61 第一种方法的典型实例是第一种方法的典型实例是1954年由美国柯达年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。该聚合物受将聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。光照形成丁烷环而交联。CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn酯化酯化3 感光性高分子材料感光性高分子材料62二聚二聚3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2 CH

41、 nC = OCH = CHOCH2 CH nC = OCH CHOCH = CHC = OCH CH2 nOCH CHC = OCH CH2 nOhv交联63 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯64 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子

42、反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。CH2CHC OCH3n+CHORCH2CHC OCH CHnR+H2O3 感光性高分子材料感光性高分子材料65感光性单体聚合法感光性单体聚合法n 单体本身含有感光性基团单体本身含有感光性基团n具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。羧基、

43、胺基和异氰酸酯基等。n有的时候，单体并不具有感光性基团，聚合过有的时候，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中产生出感光基团。程中，在高分子骨架中产生出感光基团。3 感光性高分子材料感光性高分子材料66 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。一直是人们十分感兴趣的。3 感光性高分子材料感光性高分子材料67CH2CHSO2N

44、3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料68 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以定反应活性，所以感光基团的保护感光基团的保护存在许多困难。存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生分靠近，结果容易发生环化环化反应而失去感光基团。反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。有许多问题有待解

45、决。3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO69 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。3 感光性高分子材料感光性高分子材料70 开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子

46、，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。3 感光性高分子材料感光性高分子材料71CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料氧化查耳酮环氧衍生物氧化查耳酮环氧衍生物肉桂酸缩水甘油酯肉桂酸缩水甘油酯72 缩聚法缩聚法 这是目前合成

47、感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。团。3 感光性高分子材料感光性高分子材料73HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH3 感光性高分子材料感光性高分子材料74CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH对苯二酚二缩水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCH

48、OCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO3 感光性高分子材料感光性高分子材料75 有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。醛的反应。CH3COCOCH3+OHCCHOCH COCOCH CHCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基76（3）重要的带感光基团的高分子）重要的带感光基团的高分子

49、（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（180210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生 *跃跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的n*吸收，使光化学反吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中可提供孤对电子，并且双应变得容易。肉桂酸酯中可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。引起光化学反应。3 感光

50、性高分子材料感光性高分子材料77 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联。反应，形成环丁烷基而交联。3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2 CH nC = OCH = CHOCH2 CH nC = OCH CHOCH = CHC = OCH CH2 nOCH CHC = OCH CH2 nOhv交联78 这个反应在这个反应在240350nm的紫外光区域内可的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三长的可见光范围内进行。研究发现

51、，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量量5硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到酯的感光区域扩展到450nm。 3 感光性高分子材料感光性高分子材料79聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光光 敏敏 剂剂相对感相对感度度吸收峰值吸收峰值 /nm感光波长边值感光波长边值 /nm空白空白2.2320350对硝基联苯对硝基联苯180360380对硝基苯胺对硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺二硝基苯胺88360400苦酰胺苦酰胺4004504802氯氯4硝基苯胺硝基苯胺

52、2903804102, 6二硝基二硝基4硝基苯胺硝基苯胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮苯并蒽酮510420470蒽醌蒽醌993204203甲基甲基1, 3二氮杂二氮杂1, 9苯并蒽酮苯并蒽酮11004704905硝基苊硝基b）具有重氮基和叠氮基的高分子）具有重氮基和叠氮基的高分子 芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。氮树脂。这是两类应用广泛的感

53、光高分子。3 感光性高分子材料感光性高分子材料81 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型酚醛型重重氮基树脂：氮基树脂： CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n3 感光性高分子材料感光性高分子材料82 聚丙烯酰胺型重氮树脂：聚丙烯酰胺型重氮树脂：CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n3 感光性高分子材料感光性高分子材料83 具有叠氮基的高分子具有叠氮基的高分子 第一个叠氮树脂是第一个叠氮树脂是1963

54、年由梅里尔（年由梅里尔（Merrill）等）等人将部分皂化的人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高。3 感光性高分子材料感光性高分子材料84CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n3 感光性高分子材料感光性高分子材料85叠氮高分子的感度叠氮高分子的感度叠氮高分子叠氮高分子未加光敏剂未加光敏剂加光敏剂加光敏剂比感度比感度感光波长感光波长 /

55、nm比感度比感度感光波长感光波长 /nm聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260340聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸酯)50270390250*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯4叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸酯)2202603801100*270450聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3, 4二叠氮邻苯二甲酸酯二叠氮邻苯二甲酸酯)100270390440*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯对对叠氮苯甲酸酯叠氮苯甲酸酯)1102703903100*270450乙酸纤维素乙酸纤维素3叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸酯929035012*明胶明胶3叠氮邻苯二甲酰胺叠氮邻苯二甲酰胺92

56、9037018*光敏剂：光敏剂：2(3磺基苯甲酰甲撑磺基苯甲酰甲撑)1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉光敏剂：光敏剂：2苯甲酰甲撑苯甲酰甲撑1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉86感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子 光聚合型带感光基团的聚合物感光化合物 + 高分子型感电子束和X射线的高分子光聚合性单体 +高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和叠氮基化合物 +高分子重铬酸盐 +高分子873.2.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子n很多乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如很多乙

57、烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象 n因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。n可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等3 感光性高分子材料感光性高分子材料88光聚合体系可分为两大类：光聚合体系可分为两大类：n单体直接吸收光形成活性种而聚合的单体直接吸

58、收光形成活性种而聚合的直接光聚合直接光聚合；n通过光敏剂（光引发剂）吸收光能产生活性种，然通过光敏剂（光引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的后引发单体聚合的光敏聚合光敏聚合3 感光性高分子材料感光性高分子材料89 在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。引起聚合反应的。 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙

59、烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，在实际应用中，光敏聚合更为普遍光敏聚合更为普遍，更为重要。本，更为重要。本节主要介绍这一类光敏聚合。节主要介绍这一类光敏聚合。3 感光性高分子材料感光性高分子材料90（1）光敏剂）光敏剂 如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光聚合往往要求较短波长的光直接光聚合，但直接光聚合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较以后，可大大降低

60、引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用的原因。3 感光性高分子材料感光性高分子材料91 重要的光聚合体系光敏剂重要的光聚合体系光敏剂类类 别别感光波长感光波长 /nm化合物例化合物例羰基化合物羰基化合物360420安息香及基醚类；稠环醌类安息香及基醚类；稠环醌类偶氮化合物偶氮化合物340400偶氮二异丁腈；重氮化合物偶氮二异丁腈；重氮化合物有机硫化物有机硫化物280400硫醇；烷基二硫化物硫醇；烷基二硫化物氧化还原体系氧化还原体系铁铁(II)/过氧化氢过氧化氢卤化物卤化物300400卤化银；溴化汞；四氯化