阳离子光固化基础2011

1、阳离子聚合阳离子聚合阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应概概 述述一般特性一般特性1. 链增长活性中心多样化；链增长活性中心多样化；2. 单体与引发剂之间存在选择性；单体与引发剂之间存在选择性；3. 无双基终止。无双基终止。如：如：偏二烷基取代乙烯偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯 CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯 CH2=CHAr，(+p)给电子取代乙烯给电子取代乙烯，如如：CH2=CH(NRR) 和乙烯基醚和乙烯基醚 CH2=CHOR 等；等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：和和 由于由于N和和O原原子上的未成对电子能

2、与双键形成子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。键电子云密度增大，因而特别活泼。如如:醛醛 RHC=O，酮酮 RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），），硫酮硫酮 RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物 RRCN2 等。等。 环结构中含杂原子。环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。内酰胺等。 如如: 阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是，主要包括以，主要包括以下几类：下几类： 其其为离解产生的质子为离解产生的质子， 包括：包

3、括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等（如（如H2SO4，HCl等）由等）由于生成的抗衡阴离子于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；而通常难以获得高分子量产物；由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链率快，且生成的抗衡

4、阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键活性中心成共价键, 反应不易终止。反应不易终止。主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。合物。 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能）不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水发生水解生成与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，引发聚合反应，如：如：通过自离子化或不同通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：聚合反应。如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性酸复合时，酸性

5、较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如： 碳阳离子源碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为，而把，而把Lewis酸称为酸称为。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核

6、性较弱的一由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。增长活性中心结合发生链终止反应。 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。进行。凡是容易与

7、碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。选做阳离子聚合溶剂。适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CHCH2 2ClCl2 2）等。等。阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳但一旦生成链碳阳离子后，给电子

8、取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即阳离子的作用，即。 链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。两者越易离解，链增长活性越高。 （i）化学结构）化学结构 通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离子稳定化的首子稳定化的首-尾加成结构，尾加成结构，H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利

9、于立体规整度的提高）低温有利于立体规整度的提高 b）立体规整度随引发剂不同而改变）立体规整度随引发剂不同而改变 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构或者间同立）立体规整度以及立体规整性（全同立构或者间同立构）随溶剂极性不同而改变构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。利于间同立构的生成。 再如再如-蒎烯的阳离子聚合：蒎烯的阳离子聚合：（i）向单体链转移：）向单体链转移：增长链碳阳离子以增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体

10、，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（抑制的内在副反应（built-in side reaction)：脱脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，可通过添加布变宽，可通过添加 加以抑制。加以抑制。如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“”2,6-二特丁基吡啶二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。移反应

11、。 能降低分子量分布。能降低分子量分布。该反应中该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫既是引发剂又是链转移剂，通常叫做做。如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含就可获得末端含-Cl的聚合产物。的聚合产物。 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。 假如用的是二功能引发剂就可获得假如用的是二功能引发剂就可获得，如：，如： 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可阳离子聚合中除链转移反应会

12、导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：发生以下的终止反应：（i i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合 如如 Cl3CCOOH/TiCl4 引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子基团中抗衡阴离子基团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-，与与增长链碳阳离子结合生成较稳定的增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而键产生碳阳离子，从而导致反应终止。导致反应终止。 阳离子紫外光固化体系阳离子

13、紫外光固化体系Ph2I+X-PhH + PhI + H+X- + RhvRHCOCCOCH+CCOCCOOCCCOCCCO环氧化合物的链引发与链增长环氧化合物的链引发与链增长乙烯基醚的链引发与链增长乙烯基醚的链引发与链增长 链终止与引发剂再生链终止与引发剂再生醇的作用醇的作用1. 醇的链转移作用醇的链转移作用 2. 二元醇的扩链作用二元醇的扩链作用n 环氧基是给电子基团，是一种碱；环氧基是给电子基团，是一种碱；n 要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性，要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性，易于遭亲核进攻；易于遭亲核进攻；n 体系中环氧基团的氧为最强的亲核性，即其他物质体系中环氧基团

14、的氧为最强的亲核性，即其他物质都比环氧的亲核性更弱，也即环氧基团是体系中最都比环氧的亲核性更弱，也即环氧基团是体系中最强的的碱；强的的碱；n 超强酸既能是环氧质子化形成强的亲电性，它们的超强酸既能是环氧质子化形成强的亲电性，它们的共轭碱比环氧基碱性弱。共轭碱比环氧基碱性弱。阳离子聚合的关键阳离子聚合的关键HCl +OClCH2-CH2OHO:O+O+-CH2-CH2O-HnOHXnX-X- =BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-超强酸的作用超强酸的作用负离子对鎓盐活性的影响负离子对鎓盐活性的影响vSbF6 AsF6 PF6 BF4阳离子固化反应阳离子固化反应鎓盐的增感鎓盐的增感v二

15、芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波长一般在200300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫外光源不相匹配.v解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构增感剂的增感作用增感剂的增感作用电荷转移作用电荷转移作用1 1）直接电子转移）直接电子转移v当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理为直接电子转移，示意如下：为直接电子转移，示意如下： 直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题v PS为增感剂，光照后PS吸收光能后成为激发态PS*，

16、激发态PS*的电子可以直接转移到硫翁盐上，产生一个活泼的增感剂游离基阳离子，此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生成质子，由质子引发聚合。增感剂可以是芘、蒽和噻嗪（）也可以是硫杂蒽酮（）和氧杂蒽酮（）但后两者仅可以与碘翁盐配合,因为碘翁盐更容易被还原。三苯基硫盐还原势为-1.2V而二苯基碘翁盐为-0.2V。自由能变化值（自由能变化值（GG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。GG可按下面的可按下面的公式计算：公式计算：GG97(E97(E1/2ox1/2ox E E1/2red1/2red) E(PS) E(PS* *) )二苯基碘鎓盐的二苯基碘鎓盐的E

17、E1/2red1/2red为为-0.2V-0.2V，三苯基硫鎓盐的，三苯基硫鎓盐的E E1/2red1/2red为为-1.2V-1.2V。通常，当。通常，当GG小小于等于于等于-40 KJ/mol-40 KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题匹配问题v加入增感剂加入增感剂,很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体

18、系在很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生处产生阳离子阳离子,也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子，也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子，v碘鎓盐一般还原势较高，大量的增感剂可以利用，而且还可以利用间接碘鎓盐一般还原势较高，大量的增感剂可以利用，而且还可以利用间接的电子转移光引发原理来提高光敏性；的电子转移光引发原理来提高光敏性；v硫鎓盐则受到一此限制，因为它不易被还原。硫鎓盐则受到一此限制，因为它不易被还原。v利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制，因为增感剂必须和利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制，因为增感剂必须和鎓盐相互作

19、用鎓盐相互作用(双分子反应双分子反应)，但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升，但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升高的，在粘稠介质中高的，在粘稠介质中, 分子运动困难分子运动困难, 相应碰撞的机会越来越少，增感的相应碰撞的机会越来越少，增感的效率也越来越低。效率也越来越低。v了具有分子内敏化作用的新盐，它的敏化作用发生于分子内，有单分子了具有分子内敏化作用的新盐，它的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响反应的特点，不受扩散速度的影响 2 2）间接电子转移）间接电子转移 Ph2C=Ohvisc3(Ph2C=O)*3(Ph2C=O)* + (CH3)2CH-OHPh2C-O

20、H + (CH3)2C-OHPh2C-OH + Ph2I+(CH3)2C-OH + Ph2I+Ph2C-OH + Ph2I+(CH3)2C-OH + Ph2IPh2IPhI + PhPh + (CH3)2CH-OHPhH + (CH3)2C-OHPh2C=O + H+(CH3)2C-OH(CH3)2C=O + H+Ph2C-OH-裂解产生自由基的间接电子转移裂解产生自由基的间接电子转移 PhCOCPhOCH3OCH3hvPhCO.+CPhOCH3OCH3.COCH3OCH3Ph.+Ph2I+COCH3OCH3Ph+Ph2I.COCH3OCH3Ph+ MonomerPolymer光致产酸物光致产

21、酸物光致产酸物光致产酸物其他阳离子引发剂其他阳离子引发剂鎓盐的改性鎓盐的改性 增加增加鎓鎓盐的共轭结构盐的共轭结构S+SX-SSS+X-SS+SS+2X-COI+PF6-引入发色基团引入发色基团裂解产生自由基的间接电子转移裂解产生自由基的间接电子转移引入发色基团引入发色基团直接电荷转移直接电荷转移S+(CH2)nX-提高鎓盐的溶解性和降低毒性提高鎓盐的溶解性和降低毒性 v（1 1）在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链。如：）在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链。如：v当烷氧基链的碳原子在八个以上时，鎓盐基本无毒且在非极当烷氧基链的碳原子在八个以上时，鎓盐基本无毒且在非极性单体中的溶解性

22、显著增强，还使最大吸收波长性单体中的溶解性显著增强，还使最大吸收波长maxmax红移红移约约20nm20nm或更长。或更长。 v（2 2）把碘鎓盐引入聚合物链中，可以是主链也可以是侧基。）把碘鎓盐引入聚合物链中，可以是主链也可以是侧基。v（3 3）把阴离子引入聚合物链中。）把阴离子引入聚合物链中。v（4 4）以四（五氟苯基）硼酸根：）以四（五氟苯基）硼酸根：B(C6F5)4-B(C6F5)4-为阴离子的鎓为阴离子的鎓盐引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓盐：盐引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓盐：双分子反应的分子扩散速度问题：双分子反应的分子扩散速度问题：S+(CH2)nX-CH2S

23、I+X-1. 1. 增感：增加共轭程度或引入发色基团增感：增加共轭程度或引入发色基团2. 2. 电荷转移电荷转移: : 是双分子反应，受分子运动制约：是双分子反应，受分子运动制约：减少反应分子间距减少反应分子间距分子内含蒽基鎓盐的合成分子内含蒽基鎓盐的合成: :二苯基蒽丙基二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐硫鎓六氟锑酸盐具有分子内敏化作用的新鎓盐具有分子内敏化作用的新鎓盐v二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的敏化作用发生于分子内，有单分敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的子反应的特点，不受扩散速度的影响。比相应三苯硫鎓盐引发多影响。比相应三苯硫鎓盐引发多环氧化合

24、物固化的速度快环氧化合物固化的速度快1010倍以倍以上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分子间电荷转体系快子间电荷转体系快6 6倍倍 S+(CH2)nX-分子内直接电子转移分子内直接电子转移n n为何值时为最佳？为何值时为最佳？S+(CH2)nX-酸增值剂酸增值剂二乙烯基醚单体二乙烯基醚单体环氧化物单体环氧化物单体混杂光聚合混杂光聚合混杂聚合混杂聚合聚合物改性新方法聚合物改性新方法 混杂聚合是指体系内两种或两种以混杂聚合是指体系内两种或两种以上聚合反应同时进行的过程。上聚合反应同时进行的过程。v共聚共聚: : 形成共聚产物形成共聚产物v共混共混: : 通过两种或多种聚合物的混

25、合形成聚通过两种或多种聚合物的混合形成聚 合物合金合物合金v混杂聚合混杂聚合: : 原位形成聚合物合金原位形成聚合物合金自由基，阳离子自由基，阳离子自由基，阳离子自由基，阳离子UVUV固化特点固化特点固化特点固化特点较长短诱导期收缩小，甚至稍有膨胀收缩率大体积变化继续固化固化停止移走光源后阻聚不影响潮气不影响阻聚O2较快快固化速度阳离子UV固化自由基UV固化膨胀性单体膨胀性单体v体积互补效应体积互补效应 减小体积收缩率减小体积收缩率 提高与基材的附着力提高与基材的附着力 自由基光固化：体积收缩大，与基材附着力差自由基光固化：体积收缩大，与基材附着力差 阳离子光固化：体积收缩小，甚至稍有膨胀阳离

26、子光固化：体积收缩小，甚至稍有膨胀OOOROOOROOOOROOCH3O阳离子膨胀聚合单体阳离子膨胀聚合单体混杂光固化引发体系混杂光固化引发体系混杂引发剂的协同作用丙烯酸酯环氧化合物丙烯酸酯环氧化合物混杂光固化体系混杂光固化体系阳离子光固化引发体系阳离子光固化引发体系Ph2I+X-Ph2I+X- *Ph2I+X- *PhI+X-+ PhPhI+X-+ R-HPhI+H + R+X-PhI+HPhI + H+hv自由基光固化引发体系自由基光固化引发体系Ph COC HOEtOEtPh COC HOEtOEthv.+.v引发协同效应引发协同效应混杂光固化引发体系混杂光固化引发体系CPhOC HOE

27、tOEtCPhOC HOEtOEt+C HOEtOEtAr2I+X-C HOEtOEt+Ar2IAr2IArI + ArAr + RHAr-H + RAr2I+X- + RAr2I + R+引发阳离子紫外光固化etc.C HOEtOEt+v性能互补效应性能互补效应1. 后固化现象 移走紫外光源后环氧化合物还可继续发生聚合反应，因此混杂光固化体系在很快地触干后可进一步固化，以弥补光固化的不足。 2. 其它 O2对自由基聚合有阻聚作用，而阳离子聚合对水比较敏感。混杂聚合克服了双方各自的缺点，降低了混杂体系对O2和潮气的敏感性。3. 单体和预聚物选择范围广，可以满足不同的需求v单体和预聚物选择范围广，可以满足不单体和预聚物选择范围广，可以满足不同的需求同的需求v应用实例应用实例组成：脂肪族环氧化合物组成：脂肪族环氧化合物( (如如Cy179)Cy179) 己内酯三元醇己内酯三元醇 三芳基硫鎓盐三芳基硫鎓盐 丙烯酸酯单体丙烯酸酯单体 二苯酮二苯酮优点：固化速度快优点：固化速度快 耐溶剂性能好耐溶剂性能好 体积收缩率小体积收缩率小 附着力好附着力好 应用：紫外光固化涂料，立体光刻胶等应用：紫外光固化涂料，立体光刻胶等丙烯酸酯丙烯酸酯- -乙烯基醚乙烯基醚混杂光固化体系混杂光固化体系v乙烯基醚优点：乙烯基醚优点： 固化速度快、粘度低、