HDPE和LDPE在高压CO2条件下的3-1 TaoLiu CN

1、HDPE和和LDPE在高压在高压CO2条件下的条件下的流变行为研究流变行为研究万辰a, 孙刚伟b, 刘涛a, Mohamed Esseghirc， 赵玲aa: 华东理工大学，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，b: 陶氏化学（中国）投资有限公司c: 陶氏化学（美国）投资有限公司Poly-Foam2016背景介绍 测试的可行性分析：样品的稳定性样品的稳定性和数据可靠性数据可靠性;高压流变学测试：温度、静压力（He）和CO2压力与浓度的影响;结论 提纲提纲背景介绍背景介绍0.751.8tantan:DGGDFp 发泡可行性参数 1 A. Rizvi, C. B. Park, et al. Pol

2、ymer 2013, 54, 4645-4652. 2 C. P. Park, B. A. Malone. Google Patents, 1996.Fig. With parallate plate geometry under atmosphereBubble sizeFoam densityl 低的损耗因子是比较适合于发泡.l 聚合物/CO2溶液流变性能测试较少. 传统测试方法传统测试方法Caplillary or slit die226wvappP hLQh w p 缺点：压力驱动，单点剪切，气体浓度较低. L. M. Matuana, C. A. Diaz. Ind. & E

3、ng. Chem. Res. 2010, 49, 2186-2193.背景介绍背景介绍 Anton Paar MCR301 MCR500(customered) High pressure sliding plate rheometer Barrel: porous sintered metalp 关键关键: 饱和时间饱和时间; ; 数据稳定性数据稳定性; ; 扭矩限制扭矩限制. .背景介绍背景介绍 常规方法常规方法装置图装置图: :压力压力: 40 MPa温度温度: 300 扭矩扭矩: 200 mN.mRotor熔融熔融饱和饱和测试测试GasExperimental4681012141618

4、200510152025 5.0-m/s 7.5-m/s 10.010-9 m/s 12.5-m/s 15.010-9 m/sTime (hr)Sample thickness (mm)Time=12 hr M(t)/M() = 0.90 PE/CO2 溶液的形成溶液的形成1501551601651701751806810121416 HDPE LDPEDiffusion coefficient 109 (m2/s)T (oC) 饱和时间饱和时间: 12 hoursMSBMSB测试得到测试得到溶解度溶解度和和扩散系数扩散系数样品稳定性分析样品稳定性分析MwMz*HDPE194405205300

5、0.83HDPE292305193258LDPE13389961.67e+60.83LDPE23007811.53e+61 代表原材料;2 代表饱和后经过测试的样品;* 高温高压条件测得的密度. p 在最高测试温度下，对比测试前后样品，分子量损失低于10%，表明样品降解程度较小0.1110100102103104 G GPlate Rotor Pa.s (rad/s)100101102103104105 G, G (Pa)(a) HDPE, 150oC 0.1110100102103104 G GPlate Rotor Pa.s (rad/s)(b) LDPE, 150oC1021031041

6、05 G, G (Pa) Fig. Comparison of test results with Plate geometry and high-pressure Rotorp 高频区: 大的惯性导致误差较大； p 低频区: 相对较小的惯性和摩擦力，误差较小数据可靠性分析数据可靠性分析p Shfit factor: aT =0test/0refn Ea,HDPE =26.630.35 KJ/mol and Ea,LDPE = 37.521.27 KJ/mol.温度的影响温度的影响0.1110100020003000400050006000 1.01 MPa He 4.98 MPa He 9.

7、34 MPa He 15.59 MPa He 20.46 MPa He(Pa.s)rad/s) HDPE150 oC 复粘度和模量都随着静压力增加而增加.静压力的影响（静压力的影响（氦气氦气）tan/GGHe PressuredPdt泡孔生长泡孔生长泡孔成核泡孔成核静压力的影响（氦气）静压力的影响（氦气）051015200.00.20.4 150 oC 160 oC 170 oC 180 oCln(aP)P (MPa)LDPE, He(b) Temperature (oC)HDPELDPE0-10 MPa10 MPa0-25 MPa (GPa-1)15034.44.220.416032.33.

8、923.617028.74.625.218024.05.726.3ln ()()PraPP静压力的影响（氦气）静压力的影响（氦气）n Barus Equation：0.1110103104 1.07 MPa CO2 6.13 MPa CO2 17.22 MPa CO2 25.67 MPa CO2(Pa.s) rad/sHDPE150 oC 0.1110103104 1.03 MPa CO2 5.36 MPa CO2 16.56 MPa CO2 22.77 MPa CO2(Pa.s)rad/s)LDPE150 oC CO2压力和浓度共同影响压力和浓度共同影响 复粘度和模量都随着CO2压力增加而减

9、小.tan/GGCO2 PressuredPdtCO2 ConcentCO2压力和浓度共同影响压力和浓度共同影响 静压力导致自由体积变小，导致流变参数增加 CO2溶胀聚合物，导致自由体积增加，且其影响明显于静压力高压高压He和和CO2对损耗因子影响对比对损耗因子影响对比()(,) /()a Ca P Ca P( 1)ln ()f Ca CfC0.000.040.080.120.16-1.2-0.8-0.40.0 150 oC 160 oC 170 oC 180 oC ln(aC)C (g CO2/g polymer)HDPE, CO2 0.000.040.080.120.16-2.0-1.6-

10、1.2-0.8-0.40.0 150 oC 160 oC 170 oC 180 oCln(aC)C (g CO2/g polymer) LDPE, CO2CO2浓度的影响浓度的影响p 假设假设 p 模型模型 ()()aa TCPaa1()( 1)ex ()p1rarER TTCPPaffC 温度、静压力和温度、静压力和CO2浓度共同作用模型拟合浓度共同作用模型拟合p 假设假设 p 模型模型 结论结论l 通过对比聚乙烯测试前后聚合物分子量的变化以及常压下平板测试和转子测试结果表明：样品降解不明显，低频区的数据较为可靠；最终利用高压旋转流变仪测试聚乙烯的流变性能是可行的；l 对于线性聚乙烯（HDPE），随着静压力升高，其流变性能先增加，随后增幅趋于平缓，即存在一个拐点；而长支链聚乙烯（LDPE）则始终呈现较为明显的增幅；l 静压力升高，损耗因子变小，即弹性模量相对于粘性模量对静压力的影响变化更加敏感；l 高压CO2环境下，聚合物流变性能的影响是静压力和CO2浓度共同作用；结果表面，CO2的塑化效果相比静压力增稠效