有机化学7芳烃ppt课件

1、第八章第八章 芳烃芳烃教学目的：教学目的： 掌握芳烃的命名、构造、化学性质、亲掌握芳烃的命名、构造、化学性质、亲电取代定位效应。电取代定位效应。 教学重点：教学重点： 苯的构造、化学性质及亲电取代定位苯的构造、化学性质及亲电取代定位效应。效应。教学难点：教学难点： 对芳香性的了解、取代基的定位效应对芳香性的了解、取代基的定位效应的判别和运用。的判别和运用。7-1 芳香烃的分类芳香烃的分类7-2 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名7-3 苯的构造苯的构造7-4 芳烃的工业来源芳烃的工业来源(自学自学) 7-5 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质7-6 单环芳烃的化学性质单环芳烃的

2、化学性质7-7 芳环上亲电取代定位规律芳环上亲电取代定位规律7-8 稠环芳烃稠环芳烃7-9 非苯芳烃非苯芳烃7-10 C60(自学自学)特点特点1 1碳氢比高碳氢比高(2) (2) 碳碳键长介于碳碳键长介于CCCC与与C=CC=C之间之间(3) (3) 对于氧化作用有相当大的抗力对于氧化作用有相当大的抗力(4) 易发生亲电取代反响易发生亲电取代反响,不易发生加成反响不易发生加成反响如：如：0.nm 0.154nm 0.133nmC CC = C如：如：C : H = 1 : 1C : H = 10 : 8芳香烃芳香烃1. 单环芳烃单环芳烃2. 多环芳烃多环芳烃3. 非苯芳烃非苯芳烃CH3CH

3、CH2 联苯联苯 多苯代脂烃多苯代脂烃 稠环芳烃稠环芳烃 分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。取代的芳香性。+7-1 芳香烃的分类芳香烃的分类7-2 烃基苯的同分异构和命名烃基苯的同分异构和命名1. 一烃基苯的命名无异构体一烃基苯的命名无异构体(2)当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和饱和 烃作母体。烃作母体。苯乙烯苯乙烯(或乙烯苯或乙烯苯)苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯甲苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2(1)把烃基作取代基，苯作母体。把烃基作取代基，苯

4、作母体。 (3) 假设烃基的碳链较长或烃链上含有多个假设烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，普通把苯作取苯环时，普通把苯作取 代基，烃作母体。代基，烃作母体。2,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷三苯甲烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH3苄基：苄基：PhCH2-芳基：芳基：-Ar苯基：苯基：-Ph 、 C6H5RCH2- 2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命

5、名为：名为： 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯 (1,2-二甲苯二甲苯) (1,3-二甲苯二甲苯) (1,4-二甲苯二甲苯) O-二甲苯二甲苯 m-二甲苯二甲苯 p-二甲苯二甲苯 (Ortho) (Meta) (Para) CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻 -二 甲 苯 间 -二 甲 苯 对 -二 甲 苯 3.三烃基苯：三个一样的烃基的三烃基苯也三烃基苯：三个一样的烃基的三烃基苯也有三种异构体，常用有三种异构体，常用“连、连、“偏、偏、“均字表均字表示、。示、。 例如三甲苯的三种异构体的构造式和命名例如三甲苯的三种异构体的构造式和命名为：为： 连三甲苯 偏三甲苯 均三

6、甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连 -三 甲 苯 偏 -三 甲 苯 均 -三 甲 苯4.多元取代基的芳烃衍生物的命名法多元取代基的芳烃衍生物的命名法 命名原那么：(1)某些取代基如硝基(NO2)、亚硝基(NO)、卤素(X)等通常只作取代基而不作母体。因此，具有这些取代基的芳烃衍生物应把芳烃看作母体，叫做某基(代)芳烃。例如：溴苯溴苯 甲苯甲苯 硝基苯硝基苯BrNO2CH3 (2)当取代基为NH2、OH、CHO、SO3H、 COOH等时，那么把它们各看作一类化合物。 OHNH2COOHSO3HCHO苯酚苯酚苯

7、甲醛苯甲醛苯磺酸苯磺酸苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺对溴对溴 苯甲酸苯甲酸P-溴苯甲酸溴苯甲酸4-溴苯甲酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚m-氯苯酚氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚12342-氯氯-4-硝基苯酚硝基苯酚O-氯氯-P-硝基苯酚硝基苯酚1234邻硝基苯胺邻硝基苯胺O-硝基苯胺硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2 (3)当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号。选择母体当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号。选择母体的顺序如下：的顺序如下：OR、R、NH2、OH、COR、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH、正离子如、正离子如R

8、3N+。等在这个顺序中排在后面的为母体，排在前面的为取代基。例如：等在这个顺序中排在后面的为母体，排在前面的为取代基。例如： 4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸P-氨基氨基-O-羟基苯磺酸羟基苯磺酸NH2-OHSO3H7-3 苯的构造苯的构造 1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯。 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只需一种，阐明六个氢原子是等同的现实，提出了苯的环状构造式。由于碳原子是四价的，他再把上式写成： 这个成环的概念在有机化学构造实际上是一艰苦突破。 CCCCCCHHHHHH “我坐下来写我的教科书，但任务没有进展，我的思想开小差了。我把椅

9、子转向火炉，打起嗑睡来了。原子又在我眼前腾跃起来了，这时较小的基团谦逊地退到后面，我的思想因这种幻觉的不断出现变得更敏锐了，如今能分辨出多种外形的大构造；也能分辨出有时严密地接近在一同的长行分子，它们环绕、旋转，象蛇一样动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了本人的尾巴。这种外形虚幻地在我眼前旋转着，像是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的其他时间，作出了这个想象。先生们！让我们学会作梦吧！或许我们将在梦中得到真理。 1865年 苯的苯的kekule 式对式对19世纪后半期芳香族化学的世纪后半期芳香族化学的迅速开展起了很大促进作用，但也有缺乏之处：迅速开展起了很大促进作用，但也有缺乏之处： 第一，构造中

10、含有三个双键，为什么苯不起第一，构造中含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反响呢类似烯烃的加成反响呢? 第二，根据上式，苯的邻二元取代物该当有第二，根据上式，苯的邻二元取代物该当有两种两种(1)和和(2)。然而，实践上只需一种：。然而，实践上只需一种： 凯库勒曾用两个式子来表示苯的构造，并且想象这两个式子之间的摆动代表着苯的真实构造。 BrBrBrBr 根据现代物理方法如X射线法、光谱法等证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键的键长都是0.7nm。 C-C键键sp2-sp2) C-H键键(sp2-s) 0.nm120 按照轨道杂化实际，苯分子中六个碳原子都按照轨道杂化实

11、际，苯分子中六个碳原子都以以sp2杂化轨道相互沿对称轴的方向重叠构成六杂化轨道相互沿对称轴的方向重叠构成六个个CC键，组成一个正六边形，每个碳原子各键，组成一个正六边形，每个碳原子各以一个以一个sp2杂化轨道分别与氢原子杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轨道沿对称轴的方向重叠构成六个轴的方向重叠构成六个CH键。由于是键。由于是sp2杂杂化，所以键角都是化，所以键角都是120，一切碳原子和氢原子，一切碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于键平面的键平面的p轨道，每个轨道，每个p轨道上有一个轨道上有一个p电子，六电子，六个个p轨道组成了大轨道

12、组成了大键。键。苯的构造小结苯的构造小结苯的表示方法：苯的表示方法：或 (1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； (3)电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 (2)电子云分布在苯环的上方和下方；电子云分布在苯环的上方和下方；7-4 芳烃的工业来源芳烃的工业来源 1.从煤焦油中分别 2.芳构化 (1)环烷烃脱氢生成芳香烃： 如+3H2+3H2CH3CH3 3.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃：例如，环烷烃的异构化及脱氢生成芳

13、烃：例如，甲基环戊烷异构化生成环己烷，再脱氢生成苯。甲基环戊烷异构化生成环己烷，再脱氢生成苯。+3H2CH3 4.烷烃的芳构化 +3H2CH3(C6H14) 2.烷烃的芳构化 C7H16+3H2CH3CH37-5 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 普通为无色有芳香气味的液体，不溶于水，普通为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在相对密度在0.860.93之间，熄灭时火焰带有之间，熄灭时火焰带有较浓的黑烟。芳烃具有一定的毒性。液态芳烃是较浓的黑烟。芳烃具有一定的毒性。液态芳烃是一种良好的溶剂。表一种良好的溶剂。表7-1列出了单环芳烃的一些列出了单环芳烃的一些物理常数。物理常数。 表4-1

14、 单环芳烃的一些物理常数 名称名称 熔点熔点/ 沸点沸点/ 相对密度相对密度d204 折射率折射率(n20) 苯苯甲苯甲苯乙苯乙苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯异丙苯异丙苯正丙苯正丙苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔苯均三甲苯均三甲苯对甲基异丙基苯对甲基异丙基苯1,4二乙基苯二乙基苯1,2,4,5四甲苯四甲苯 5.333-94.991-94.975-25.185-47.87213.263-96.035-99.5-30.628-44.8-44.72-67.935-42.85079.240 80.1110.625136.286144.411139.103138.351152.392159.

15、2145.14142.1164.716177.10183.752196.80 0.87650.86690.86700.88020.86420.76110.86180.86200.9060.9281 1.55011.49611.4959101.50551.49721.49581.49151.49201.54681.5485 7-6 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反响：芳烃是以含有苯环亲电取代反响：芳烃是以含有苯环(或叫苯或叫苯核核)为其特征，苯环含为其特征，苯环含键，键，键本该起加成反响，键本该起加成反响，然而，芳烃却易起取代反响。例如：然而，芳烃却易起取代反响。例如：X=X

16、、NO2、SO3H、R等等 (1)卤代反响：当有催化剂(如铁粉或卤化铁)存在时，在不高的温度下，苯和氯或溴作用，苯环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯。 由于氯苯和溴苯都是有机合成的重要原料，常用这个反响来制备氯苯和溴苯。但还会得到少量的二卤代苯。BrBr+ Br2+FeBr35560BrBrBr (2)硝化反响：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于5560反响，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。向有机化合物分子中引入硝基的反响称为硝化反响。 H2SO4+ HNO3NO2NO2NO295+H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH330 (3)磺化反响：磺化反响是可逆反响，在稀酸条件下加

17、热，可除去磺酸基： 烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下就可以使甲苯磺化。 CH3+ H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H *(4)傅瑞德克拉夫茨反响：1877年法国化学家傅瑞德(CFriedel，18321899)和美国化学家克拉夫茨(JMCrafts，18391917)发现了制备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反响，常简称为傅克反响。前者又叫傅克烷基化反响；后者又叫傅克酰基化反响。 傅克烷基化反响：凡在有机化合物分子中引入烷基的反响，称为烷基化反响。 卤代烷中的烷基(R+X)是亲电的，但通常与芳烃不起作用，必需在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷基化反响。这时路易斯酸如

18、AlX3与RX生成了复合体。 a.常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4和其它路易斯酸都有催化作用。 b.烷基化试剂：卤代烷、醇、烯烃。 烯烃或醇也可作为烷基化试剂，在工业上很有价值。 工业上用丙烯和苯反响生成异丙苯。 + CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+ C2H5BrAlCl3+ HBr76+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3 c.傅克烷基化的特点 .异构化景象：当运用三个或三个以上碳原子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异构景象。例如： 异构化景象产生的缘由：反响中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳

19、定的碳正离子后，再进攻苯环构成产物。65-69%25-31% .烷基化反响经常不容易停留在一元取代阶段，通常在反响中有多烷基苯生成。如： 假设在上述反响中苯大大过量，那么可得到较多的一元取代物。 + C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5 *、苯环上曾经有了强吸电子基如硝基(NO2)等取代基，那么烷基化反响不能发生。+ CH3BrAlCl3NO2 .苯环上有苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 等碱性基团时，等碱性基团时，不反响。不反响。 .高温及运用多量的强催化剂常产生间位异构体。

20、、烷基化反响为可逆反响，即可引入烷基，也可使芳环上烷基失去。 此歧化反响也可在 AlCl3加热的条件下进展。 +3CH3ClCH3H3CCH3AlCl3100+CH3CH3CH32AlCl3310570 酰基化反响：催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰化剂：AlCl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+ CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮OCH3 -COCH3 -CO=CH3O=CH3C-CH3*芳烃分子中假设含有芳烃分子中假设含有强吸电基时，付克酰强吸电基时，付克酰基化反响不能进展。基化反响不能

21、进展。+ CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：如：+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH370%30% 酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处 引入引入C3 烃基时烃基时 无异构化产物无异构化产物 引入引入C3烃基时主烃基时主要得到异构化产物要得到异构化产物容易停留在一容易停留在一元取代物阶段元取代物阶段不易停留在一不易停留在一元取代物阶段元取代物阶段酰基化反响酰基化反响烷基化反响烷基化反响运用：运用：是制备正丙苯的方法。是制备正丙苯的方法。CH2CH2CH2COClAlCl3O+ CH3CH2C=

22、OClAlCl3O=C-CH2CH3 2.亲电取代反响历程亲电取代反响历程反响历程：反响历程：第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除反响历程消除反响历程+ E H+ E -络合物络合物慢慢E+ HH+ E E= 、NO2 、SO3 、R 、X=ORC快快 (1)硝化反响：硝化反响： 硝基正离子硝基正离子(又叫硝鎓离子又叫硝鎓离子)的生成：的生成：硝酰正离子硝酰正离子 HNO3 + 2 H2SO4NO2 + H3O + 2HSO4+- 硝基正离子进攻苯环的键，构成配合物 消去H+，坚持着苯环的构造： + NO2HNO2+NO2+ H2SO4HNO2+ HSO4-(2)磺化反响历程磺化反响历

23、程2 H2SO4SO3 + HSO4+ H3O+OSOO.-络合物络合物慢慢HSO3+-+快快SO3+ H2SO4+ HSO4HSO3+-SO3+ H3OSO3H+ H2O 3.加成反响加成反响 (1)加氢：由于苯环构造的特点，芳烃比烯加氢：由于苯环构造的特点，芳烃比烯烃较难复原，通常需求较高的温度和压力。例如烃较难复原，通常需求较高的温度和压力。例如苯高温暖催化剂存在下，发生气相加氢生成环己苯高温暖催化剂存在下，发生气相加氢生成环己烷。这是工业消费环己烷的方法，产品纯度较高。烷。这是工业消费环己烷的方法，产品纯度较高。因苯的氢化无法分别出中间产物，假设氢化未进因苯的氢化无法分别出中间产物，假

24、设氢化未进展究竟，所得产物也只是苯和环己烷。展究竟，所得产物也只是苯和环己烷。 脂肪族不饱和烃可以分段氢化，而且可以分别出中间体。这是苯的加氢过程和脂肪族不饱和烃不同之处。 + 3 H2Ni180250 180atmCH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压常温常压 (2)加氯：在紫外线照射下，苯与氯生成六氯环己烷。 CH3+ Cl2氯光orCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化苄 苯氯甲烷苯二氯 甲烷苯三 甲烷+ 3 Cl2紫外线紫外线“666ClHClClClClClHHHHH 3.氧化反响氧化反响 苯环不易氧化。但是，烃基苯在高锰酸钾或苯环不易氧化。但是，烃基苯在

25、高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中侧链被氧化，并在重铬酸钾的酸性或碱性溶液中侧链被氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开场。假设与苯环直接与苯环直接相连的碳氢键开场。假设与苯环直接相连的碳上没有氢相连的碳上没有氢(如叔丁基如叔丁基)时，不能氧化。时，不能氧化。KMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH 在猛烈的条件下，苯环被氧化破坏生成丁烯二酸酐。这是丁烯二酸的工业制法。 在猛烈条件下，假设两个烷基处在邻位，氧化最后产物是酸酐。例如： CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350450OOO邻苯二甲酸酐2+ 9O2+ 4C

26、O2 + 4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OCHC=CHC= O= O7-7 芳烃取代基的定位规律芳烃取代基的定位规律 实验现实实验现实 将苯引入一个取代基时，产物只需一种。将苯引入一个取代基时，产物只需一种。 将甲苯硝化，比苯容易进展，硝基主要进将甲苯硝化，比苯容易进展，硝基主要进入邻、对位。入邻、对位。 将硝基苯硝化，比苯难进展，硝基主要进将硝基苯硝化，比苯难进展，硝基主要进入间位。入间位。 将氯苯硝化，也较苯难进展，但硝基却主将氯苯硝化，也较苯难进展，但硝基却主要进入邻、对位。要进入邻、对位。 *1.苯环的取代定位效应如下：苯环的取代定位效应如下： (1)苯环上新导入

27、的取代基的位置主苯环上新导入的取代基的位置主要与原有取代基的性质有关。把原有的取要与原有取代基的性质有关。把原有的取代基称为定位基。代基称为定位基。 (2)根据原有取代基对苯环亲电取代反根据原有取代基对苯环亲电取代反响的影响，即新基导入的位置和反响的难响的影响，即新基导入的位置和反响的难易分成三类：易分成三类： 第一类邻、对位定位基，主要使反响第一类邻、对位定位基，主要使反响易于进展，并使新导入基进入苯环的邻位易于进展，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。和对位。 这些定位基团活化苯环的顺序大体上这些定位基团活化苯环的顺序大体上为：为：ONH2NHRNR2OHORNHCOROCORCH3CH(C

28、H3)2C(CH3)3Ar 第二类第二类(间位间位)定位基：使新引入的取代基主定位基：使新引入的取代基主要进入原基团间位间位产物大于要进入原基团间位间位产物大于50%，且钝，且钝化苯环，使取代反响比苯难进展。化苯环，使取代反响比苯难进展。 普通说来，间位定位基大都是直接与苯环相普通说来，间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或者是正离子的基团，均连的原子含有不饱和键或者是正离子的基团，均为吸电子基。为吸电子基。钝化程度强弱次序：钝化程度强弱次序： NH3+NR3NO2 CF3 CCl3CNSO3HCHOCORCOOHCOORCONH2 第三类定位基：主要是指卤素及-CH2Cl等，卤素

29、的电负性大于碳，吸电子诱导结果，使苯环的电子云密度降低，虽然卤素的未共用电子对能与苯环构成p-共轭，但终因卤素的原子半径大而共轭不好，因此，总的结果是诱导大于共轭，使亲电取代反响较难进展。 邻对位定位基邻对位定位基 属第一类定位基，能活化苯环属第一类定位基，能活化苯环 O+P 60%)，为邻对位定位基。，为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基基 属第二类定位基，能钝化苯环属第二类定位基，能钝化苯环 m 50%)，为间位定位基。，为间位定位基。 卤卤 素素 定定 位位 基基 如如-X、-CH2X 等，为钝化基团，等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。但也是邻对位定位基。强活化强活化中等活化中

30、等活化弱活化弱活化弱钝化弱钝化强钝化强钝化中等钝化中等钝化钝化苯环钝化苯环活化苯环活化苯环间定位基间定位基钝化苯环钝化苯环 邻对位定位基邻对位定位基O-NR2NH2OHORNHCORCH3CH(CH3)2C(CH3)3ArCH=CH2(H)HCH2ClFClBrINO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOORCONH2CH2NO2CX3NH3N(CH3)3常见取代基的定位作用常见取代基的定位作用 2.定位基的解释定位基的解释 (1)苯衍生物的偶极矩：苯环是一个闭合的苯衍生物的偶极矩：苯环是一个闭合的共轭体系，六个碳原子的共轭体系，六个碳原子的电子云分布都是一样的。电子云分布都是一样的。但当

31、苯环上有一个取代基时，取代基就会改动苯但当苯环上有一个取代基时，取代基就会改动苯环的电子云的分布，使分子极化。这种分子的极环的电子云的分布，使分子极化。这种分子的极性可测出其偶极矩。例如性可测出其偶极矩。例如C6H6C6H5CH3 C6H5NO2= 0D= 4.28D= 0.37DCH3NO2ClNO20.374.281.754.28= 0.37 + 4.28 = 4.65D= 4.28 1.75 = 2.53D (2)用电子效应解释：用电子效应解释：对间位基的解释对间位基的解释 苯环上电子云密度下降苯环上电子云密度下降,而苯环钝化而苯环钝化,使亲电试剂难进使亲电试剂难进攻，为间位取代基。攻，

32、为间位取代基。NOO-C N-COHO-硝基硝基氰基氰基羧基羧基 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)，吸电子共轭效应，吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2对邻、对位基的解释：对邻、对位基的解释：甲基和烷基甲基和烷基-CHHH量子力量子力学计学计算算电电子云密度子云密度结结果果为为：111111CH31.0110.9991.0170.96供电子诱导效应供电子诱导效应(+I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C) -CH3使苯环电子云密度升高，而使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。活化苯环，为邻、对

33、位定位基。 具有孤电子对的取代基具有孤电子对的取代基-OH、-NH2、-OR等等 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度添加故活化苯羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度添加故活化苯环，为邻对位定位基。环，为邻对位定位基。吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)-OH： 第三类定位基卤素定位效应的解释第三类定位基卤素定位效应的解释 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大由于卤素的原子半径较大,而共轭不好而共轭不好,故吸

34、电子诱导故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应效应,使环上电子云密度降低使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环所以是钝化苯环,但仍为邻对但仍为邻对位定位基。位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：Cl0.9570.8840.9720.90:Cl *4.取代定位效应的运用取代定位效应的运用 (1)预测反响的主要产物：根据定位基的性质，预测反响的主要产物：根据定位基的性质，就可判别新导入取代基的位置。假设苯环上曾经就可判别新导入取代基的位置。假设苯环上曾经有了两个取代基时，第三个取代基进入苯环的

35、位有了两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就取决于原有两个取代基的性质和位置。归纳置就取决于原有两个取代基的性质和位置。归纳起来有下面几种情况：起来有下面几种情况： (1)假设原有的两个取代基不是同一类的，第三个取代基进入的位置普通受邻、对位定位基的支配。 (定位一致) (定位不一致) (定位不一致) NO2CH3CH3NO2NHCOCH3NO2（位阻）NO2CH3+ H N O3H2SO4NO2CH3NO2+NO2CH3NO2ClCl+ HNO3H2SO4NO2ClCl+NO2ClCl (2)假设原有两个取代基是同一类的，那么假设原有两个取代基是同一类的，那么第三个取代基进入的位置主要受

36、强的定位基的支第三个取代基进入的位置主要受强的定位基的支配。配。NH2ClHOOCO2NCH3OH例如：例如：OH CH3NH2 Cl空空间间位阻位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3HCH3ClClNHCOCH355%44%NHCOCH3 (3)在思索定位基的性质的同时，还要思索空间位阻对取代基导入苯环的位置也有一定的影响。在两个定位基之间假设有空间妨碍时，很少在该位置发生取代反响。例如： (4)环上原有的两个取代基的定位才干相差不大时，得到两个定位基定位作用的混合物。 此外，反响条件的不同对产物中各异构体的比例都会发生一定的影响。ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻

37、）很少（位阻） (2)指点选择合成道路：指点选择合成道路： 例如，硝基氯苯有例如，硝基氯苯有三种异构体，它们都是有机合成的原料。假设从三种异构体，它们都是有机合成的原料。假设从苯出发，要合成间硝基氯苯，那么根据定位规那苯出发，要合成间硝基氯苯，那么根据定位规那么必需采取先硝化后氯代的合成道路；假设要合么必需采取先硝化后氯代的合成道路；假设要合成对或邻硝基氯苯，那么要选择先氯代后硝化的成对或邻硝基氯苯，那么要选择先氯代后硝化的合成道路，否那么不能到达预期的效果。反响简合成道路，否那么不能到达预期的效果。反响简单表示如下：单表示如下： ClClNO2ClNO2NO2NO2Cl+硝化硝化氯代氯代 例

38、1：由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成道路有如下两条：道路二：先氧化，后硝化道路二：先氧化，后硝化 道路二有两个缺陷，(1)反响条件高，(2)有副产物，所以道路一为优选道路。 道路一：先硝化，后氧化道路一：先硝化，后氧化KMnO4 H+NO2CH3COOHNO2+HNO3H2SO4COOHNO2NO2COOHNO2NO2CH3NO2NO2HNO3+H2SO4NO2CH3KMnO4 / H+COOHNO2NO2 例2：利用磺化反响的可逆性，可以制备一些用般方法难以制备的化合物。例如，由苯酚制备邻溴苯酚： OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2OOHBr 例

39、3：由苯合成间溴苯磺酸 例4：由甲苯合成3-硝基-4-溴苯甲酸H2SO4SO3HBr2SO3HBrFeBr2KMnO4/H+COOHCH3CH3BrCOOHBrHNO3/H2SO4BrNO2 例5：由苯合成3,4-二溴硝基苯 假设先硝化而后在进展二溴化那么主要产物中将有2,5-二溴硝基苯。Br2/FeNO2BrHNO3/H2SO4BrBr2/FeNO2BrBr7-8 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较为重要的是萘、蒽和菲，它们是稠环芳烃较为重要的是萘、蒽和菲，它们是合成染料、药物的重要原料。合成染料、药物的重要原料。 1.萘：萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，萘：萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，高

40、温煤焦油中含萘约高温煤焦油中含萘约10。 萘为白色闪光状晶体，熔点萘为白色闪光状晶体，熔点80.6，沸点，沸点218，有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。，有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。萘是重要化工原料，也常用作防蛀剂，市售卫生萘是重要化工原料，也常用作防蛀剂，市售卫生球就是用萘压成的。球就是用萘压成的。 (1)萘的构造：萘的分子式为萘的构造：萘的分子式为C10H8，是由两，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的，根据个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的，根据X射线的分析，两个苯环处在同一个平面上，键射线的分析，两个苯环处在同一个平面上，键长数值如下所示。长数值如下所示。0.14

41、1nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 (2)萘的反响：萘似苯能起亲电取代反响。萘的反响：萘似苯能起亲电取代反响。但更易发生氧化、加成、取代等反响，进展反响但更易发生氧化、加成、取代等反响，进展反响时，时，位易于位易于位。位。 (1)氧化反响氧化反响 萘比苯容易氧化。以五氧化萘比苯容易氧化。以五氧化二钒为催化剂，萘的蒸气可被空气氧化生成邻苯二钒为催化剂，萘的蒸气可被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。二甲酸酐。 邻苯二甲酸酐是重要的有机化

42、工原料。目前萘大量用来制造邻苯二甲酸酐。 邻苯二甲酸酐俗称苯酐邻苯二甲酸酐俗称苯酐+ 9 O2385V2O5+ 4 CO2 + 4 H2OCOOCO= (2)加成：萘比苯容易加成，在不同的条件下可以发生部分的加氢或全部加氢。 + 2 Na + 2C2H5OHNH3+ 2 C2H5ONa 1，4-二氢萘二氢萘 + H2Pd-C加热、加压 Pt加热、加压反：75 %顺：25 % (3)硝化反响：萘与混酸在常温下就可以反响，几乎全生成-硝基萘。 95%5%NO2常温常温+NO2HNO3 (4)萘的卤代：萘的亲电取代反响比苯易进展，萘萘的卤代：萘的亲电取代反响比苯易进展，萘的氢化可用苯作溶剂：的氢化可

43、用苯作溶剂： + Cl2I2 , C6H6Cl+ HCl萘的溴化不加催化剂即可进展：萘的溴化不加催化剂即可进展： Br+ HBr+ Br2 (5)磺化反响 磺化反响所得到的产物与反响温度有关。低温时多为-萘磺酸，较高温度时那么主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加热到165时，大多数转化为-异构体。其反响式如下： 这两种萘磺酸都是有机合成的重要中间体，-萘磺酸比较稳定，经过它可以制备萘的-位衍生物。速度控制产物速度控制产物平衡控制产物平衡控制产物96%80%0 06060165165165+ H2SO4+ H2O+ H2OSO3HSO3H 2.蒽和菲： 蒽在煤焦油中含量约为0.25，将蒽油冷却过滤

44、，得到粗蒽。纯蒽为无色片状结晶，熔点216，沸点340。 由物理方法证明，蒽分子中三个苯环都在一个平面上，各个碳碳键的键长并不是等长的。在蒽分子中：在蒽分子中：1、4、5、8位一样称为位一样称为位。位。 2、3、6、7位一样称为位一样称为位。位。9、10位一样称为位一样称为位或中位。位或中位。 12345678910 蒽虽然也有一定的芳香性。但是，它的不饱和性比萘更为显著，9、10位特别活泼，大部分反响都发生在这两个位置上。 (1)氧化和复原反响：都首先在9、10位置上发生。 9.10-蒽醌蒽醌H2SO4K2Cr2O7OO9.10-二氢蒽二氢蒽+ H2Pd / CHHHHC+CHCHOCOO=

45、COOOC=(2)狄尔斯狄尔斯阿德尔反响阿德尔反响9.10-二氢二氢-9.10-二溴蒽二溴蒽+ Br2HBrH Br(3)加成反响加成反响 菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。它是带光泽的无色晶体，熔点101，沸点340，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。 菲是蒽的同分异构体，分子中三个苯环不是处在一条直线上。 目前菲在工业上的利用有待研讨。 12345678910 (pyrene) (picene) 多环芳烃是个尚未很好开发的领域，来源丰富，大量存在于煤和石油的焦油中。如今已从焦油中分别出好几百种稠环芳烃，有待研讨利用。13579135791113芘芘 3.致癌烃致癌烃 3,4-苯并

46、芘属于致癌烃。最初发现煤焦油任务人员的皮肤较易生癌，后来从煤焦油中提出致癌物质，同时合成了某些致癌烃。致癌活性较强的除上述一种外，还有以下一些致癌烃。2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲 10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽H3CCH31234 1,2,3,4-二苯并菲 6-甲基-1.2-苯并-1.10-次乙基蒽H3C1410957-9 非苯系芳烃非苯系芳烃 一、休克尔规那么一、休克尔规那么 二、非苯芳烃二、非苯芳烃 一、休克尔规那么一、休克尔规那么 一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯外，一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯外，能够存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。其能够存在其他具有芳香性的环状

47、共轭多烯烃。其中环丁二烯和环辛四烯最引起人们兴趣。中环丁二烯和环辛四烯最引起人们兴趣。 1948年从乙炔的四聚获得较多量的环辛四年从乙炔的四聚获得较多量的环辛四烯：烯： 4CHCHNi(CN)280120一、休克尔规那么一、休克尔规那么 环丁二烯的合成也是不容易的，经过许多年的努力才在超低温(5K)的条件下获得。但它在稍高于此温度时如在35K下就二聚成三环辛二烯： 235KHHHH 1931年，休克尔(EHckel)：电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充溢电子，这时，体系具有与惰性气体类似的构造，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hckel规那么。 从从H

48、ckel 规那么，我们知道，以下化合物应具有规那么，我们知道，以下化合物应具有芳香性：芳香性：_+_+n=2 6 6 6 10二、非苯芳烃二、非苯芳烃 1.环戊二烯负离子：当环戊二烯与悬浮于苯环戊二烯负离子：当环戊二烯与悬浮于苯中的金属钠或镁作用时，构成环戊二烯金属化合中的金属钠或镁作用时，构成环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯负离子的存在。二烯负离子的存在。 环戊二烯负离子的电子数目为两个双键上的4个和亚甲基上的2个，即4+2=6，构成环状六个电子体系，符合休克尔规那么，现已证明它是一个平面的对称的体系，可以发生亲电取代反

49、响。+ Na苯N2_Na+ 2.环辛四烯负离子：环辛四烯是淡黄色的环辛四烯负离子：环辛四烯是淡黄色的液体，它没有苯那种特殊稳定性，而易发生加液体，它没有苯那种特殊稳定性，而易发生加成反响。成反响。电子数目为电子数目为8，不符合休克尔规那么。，不符合休克尔规那么。实验证明，分子为盆形构造，有两个非键轨道，实验证明，分子为盆形构造，有两个非键轨道，是一个双自在基。当在四氢呋喃溶液中参与金是一个双自在基。当在四氢呋喃溶液中参与金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子外形由属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子外形由盆形转变成平面八边形，共有盆形转变成平面八边形，共有10个个电子，符电子，符合休克尔规那么。合

50、休克尔规那么。 环辛四烯 环辛四烯负离子环辛四烯负离子 _ 3.薁：天蓝色片状固体，熔点薁：天蓝色片状固体，熔点90，它是一，它是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的。成的。 薁含10个电子，符合休克尔规那么，有芳香性，但较萘不稳定，如加热至350(隔绝空气)定量地异构化成萘： 薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下： 350 薁有明显的芳香性，表如今能起亲电取代反响上。 例如，薁能起酰基化反响，取代基进入1,3-位： 薁的衍生物如1,4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，假设含有万分之一时，就显蓝色，它又叫创蓝油烃

51、，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。 COCH3COCH3COCH3AlCl3CH3COCl+ 4.大环芳香体系：具有交替的单双键大环芳香体系：具有交替的单双键的单环多烯烃，通称为轮烯的单环多烯烃，通称为轮烯(annulenes)。轮烯的分子式为轮烯的分子式为(CH)10，命名法是将，命名法是将碳原子数放在方括号中，叫某轮烯，如上碳原子数放在方括号中，叫某轮烯，如上 =10的叫的叫10轮烯，轮烯，=18的叫的叫18轮烯。轮烯。这类化合物能否显示芳香性，主要决议于这类化合物能否显示芳香性，主要决议于以下条件：以下条件： (1)共平面性或接近于平面，平面改动共平面性或接近于平面，平面改动不大于不大于0

52、.1nm； (2)轮内氢原子间没有或很少有空间排轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用；斥作用； (3)电子数目符合电子数目符合4n+2规那么。规那么。 环癸五烯10轮烯HH 电子=10,n = 2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性， 电子=14,n = 3但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，HHHH环十四碳七烯环十四碳七烯14轮烯轮烯 环十八碳九烯环十八碳九烯18轮烯的构造式为：轮烯的构造式为： 18轮烯经轮烯经X射线衍射证明，环中碳碳键射线衍射证明，环中碳碳键长几乎相等，整个分子根本上处于同一平面上长几乎相等，整个分子根本上处于同一平面上(偏向小于偏向小于0.1nm)，阐明了轮内氢原子的排斥，阐明了轮内氢原子的排斥力很微弱，在化学性质上受热至力很微弱，在化学性质上受热至230时仍稳时仍稳定，可以发生溴代、硝化等反响，具有一定芳定，可以发生溴代、硝化等反响，具有一定芳香性。香性。 电子=18,n = 4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HHHHHH 就像金刚石可以看作是由无数金刚烷骨架结就像金刚石可以看作是由无数金刚烷骨架结合而成的碳的同素异形体之一，石墨那么可看作合而成的碳的同素异形体之一，石墨那么可看作是由一层层无数的苯环并联而成的另一种碳的同是由一层层无数的苯环并联而成的另一种