《自由基聚合反应》ppt课件

1、自在基聚合反响教学目的：教学目的：v掌握自在基聚合反响的根本概念；掌握自在基聚合反响的根本概念；v掌握自在基聚合反响的根本计算；掌握自在基聚合反响的根本计算；v掌握自在基聚合反响的根本规律与运用；掌握自在基聚合反响的根本规律与运用；v了解自在基聚合反响的聚合机理。了解自在基聚合反响的聚合机理。自在基聚合反响的特征与类型自在基聚合反响的特征与类型自在基聚合反响的定义：自在基聚合反响的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自在基，再与单体连锁聚使单体分子活化为活性自在基，再与单体连锁聚合构成高聚物的化学反响。合构成高聚物的化学反响

2、。自在基聚合反响的特点：自在基聚合反响的特点：v整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反响速率和活化能相差很大；各步反响速率和活化能相差很大；v高分子瞬间构成，并产品的相对分子质量不随高分子瞬间构成，并产品的相对分子质量不随时间变化；时间变化；v体系内一直由单体和高聚物组成，产物不能分体系内一直由单体和高聚物组成，产物不能分别；别；v反响连锁进展，转化率随时间的延伸而添加；反响连锁进展，转化率随时间的延伸而添加；v反响是不可逆的。反响是不可逆的。一、自在基的产生与活性一、自在基的产生与活性1.自在基的种类自在基的种类(1)原子自在基：原子自在基：(

3、2)基团自在基：基团自在基：(3)离子自在基：离子自在基：ClClCl2hv2N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N+2K2S2O8 2KSO42.自在基的产生方式自在基的产生方式有机或无机化合物中弱共价键均裂；有机或无机化合物中弱共价键均裂；具有单电子转移的氧化复原反响；具有单电子转移的氧化复原反响；加热、光照、高能辐照等。加热、光照、高能辐照等。3.自在基的活性自在基的活性自在基的活性取决于因构造要素所呵斥的自在基的活性取决于因构造要素所呵斥的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。普通以共轭效应、极性效应和空间位阻效应。普通以共轭效应为主。共轭效应为主。BAB

4、ARRR:2均裂均裂(2)中活性自在基中活性自在基:(1)高活性自在基：产生需求很高活化能，产生和高活性自在基：产生需求很高活化能，产生和聚合反响实施相当困难。聚合反响实施相当困难。(3)低活性自在基：产生容易，但无法引发单体聚合低活性自在基：产生容易，但无法引发单体聚合并会与其它活泼自在基配对成键相当于阻聚剂并会与其它活泼自在基配对成键相当于阻聚剂二、自在基的特性二、自在基的特性1.加成反响加成反响2.夺取原子反响夺取原子反响R CH2 CHXXR CH2 CH+(1)转移反响转移反响(2)歧化反响歧化反响CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R + R

5、H R-H + R3.巧合反响巧合反响5.消去反响消去反响4.氧化复原反响氧化复原反响R+ R R-RHO+ Fe2+ HO+ Fe3+CH3COO CH3+ CO2三、自在基聚合反响的分类三、自在基聚合反响的分类按参与反响的单体种类分为按参与反响的单体种类分为1.自在基均聚合：只需一种单体参与的自在基聚自在基均聚合：只需一种单体参与的自在基聚合反响。合反响。常见的有：常见的有：LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、PS等。等。2.自在基共聚合：两种以上单体同时参与的自在自在基共聚合：两种以上单体同时参与的自在基聚合反响。基聚合反响。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡

6、胶等。四、自在基聚合反响的重要位置四、自在基聚合反响的重要位置v最典型；最典型；v最常见；最常见；v最成熟；最成熟；v经自在基聚合获得的高聚物产量占总产经自在基聚合获得的高聚物产量占总产量的量的60%60%以上，占热塑性树脂的以上，占热塑性树脂的80%80%自在基聚合反响的单体自在基聚合反响的单体一、聚合才干一、聚合才干1.常用的单体类型常用的单体类型CR1CR2型单烯烃化合物；型单烯烃化合物；CR1CR2型炔烃单体；型炔烃单体；R为氢原子、烷基、卤素等为氢原子、烷基、卤素等共轭双烯烃单体共轭双烯烃单体如：如：CH2CH-CHCH2非共轭双烯烃单体非共轭双烯烃单体如：如：CH2CH-CH3-C

7、HCH22.通常单体聚合时是经过双键中的通常单体聚合时是经过双键中的键断裂来完键断裂来完成，而影响它断裂的要素主要是取代基的共轭效成，而影响它断裂的要素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。应、极性效应和位阻效应。3.普通规律：普通规律：CH2CHY、CH2CY2型单体容易进展自型单体容易进展自在基聚合；在基聚合；CHYCY2、CY2CY2型单体难于进展自型单体难于进展自在基聚合。在基聚合。Y为吸电子基团为吸电子基团二、单体的活性二、单体的活性1.单体的活性表述单体的活性表述活性大小是相对的概念，即为不同的单体相活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自在基而言，主要用不同单体与同

8、一种对同一种自在基而言，主要用不同单体与同一种链自在基进展增长反响时的速率常数大小的比较链自在基进展增长反响时的速率常数大小的比较得出，如得出，如P19表表2-4。单体单体自在基自在基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300表表2-4 2-4 不同单体不同单体-

9、 -自在基的链增长速率常数值，自在基的链增长速率常数值，6060由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自在基由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自在基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自在基活性最大。活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自在基活性最大。其根本规律是：凡是具有共轭效应的自在基都比其根本规律是：凡是具有共轭效应的自在基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自在基都比较活泼，而相应的单体都共轭效应的自在基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。比较稳定。3.常见单体的活性顺序常见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙

10、烯腈丙烯酸苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚单体的活性顺序与自在基的活性顺序完全相单体的活性顺序与自在基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自在基活性顺序一致。反，聚合速率的快慢与自在基活性顺序一致。 2.影响单体活性顺序的主要要素是单体的共轭效影响单体活性顺序的主要要素是单体的共轭效应应自在基聚合反响的机理自在基聚合反响的机理自在基聚合机理的普通表达式自在基聚合机理的普通表达式链引发：链引发：M1M1链增长：链增长：M1 M M2M2 M M3Mn-1 M Mn链终止：链终止：Mn Mm Mn+m Mn Mm Mn+Mm链转移：链转移：

11、MnXY MnYX一、链引发一、链引发initiation of chain是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，构成单体自在基活性种的反响。其中运用最用，构成单体自在基活性种的反响。其中运用最普遍的是引发剂。普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自在基，并能引发引发剂：指容易分解产生自在基，并能引发单体使之聚合的物质。单体使之聚合的物质。1.引发剂引发机理引发剂引发机理第一步第一步 引发剂分解引发剂分解I 2R 第二步第二步 单体自在基构成单体自在基构成 R + M RM kdki特点：反响为两步、第一步为控制步骤特点：反响为两步、第一步为控制步骤2

12、.引发剂的类型与分解反响引发剂的类型与分解反响自在基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度自在基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自在基，并下具有适当的热分解速率，分解生成自在基，并能引发单体聚合的化合物。能引发单体聚合的化合物。1 1热分解型引发剂：热分解型引发剂：由于受热在弱键处均裂而生成初级自在基的由于受热在弱键处均裂而生成初级自在基的化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物和过氧化合物无机、有机。和过氧化合物无机、有机。大致可分为两大类：大致可分为两大类：偶氮类引发剂偶氮类引发剂H3C CCH3CNN N C CH3C

13、H3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)过氧化物引发剂过氧化物引发剂v常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。物。v无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独运用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独运用。常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢RC-O-O-H)、二烷基过氧化物、二烷基过氧化物R-O-O-R、过氧化、过氧化酯 酯 R C O O O R 、 过 氧 化 二 酰 、 过 氧 化 二 酰RCOOOCOR和过氧化二碳酸酯和过氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR等。等。过氧化物受

14、热分解时，过氧键均裂生成两个自在基，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自在基，如：如：PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）普通引发剂均需在较高温度下才干分解出初普通引发剂均需在较高温度下才干分解出初级自在基，因此限制了它们在低温下运用的能够级自在基，因此限制了它们在低温下运用的能够性，而低温性，而低温-1020聚合能减少链转移、支化、聚合能减少链转移、支化、交联等副反响交联等副反响,可获得质量较好的高聚物。可获得质量较好的高聚物。在过氧化物引发剂中参与一定量的复原剂，在过氧化物引发剂中参与一定量的复原剂，便构成氧化复原引发体

15、系，由于氧化复原是电子便构成氧化复原引发体系，由于氧化复原是电子转移反响，可大大降低活化能，有利于实现低温转移反响，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。聚合。2 2氧化复原引发体系：过氧化物氧化复原引发体系：过氧化物+ +复原剂复原剂无机物无机物/无机物氧化复原体系无机物氧化复原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应影响影响H2O2的效率和反响重现性，多被过硫的效率和反响重现性，多被过硫酸盐体系替代。酸盐体系替代。有机物有机物/无机物氧化复原体系

16、：有机过氧化物无机物氧化复原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-OCOR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+-O3S OOS O3- + H S O3-S O42 - + S O4- + H S O3-O3S

17、 OOS O3- + F e2 +S O42 - + S O4- + F e3 +引发剂引发剂偶氮类引发剂：偶氮类引发剂：油溶性油溶性CR1R2CNNNCR1R2CN有机过氧化物：有机过氧化物：油溶性油溶性ROOR无机过氧化物：无机过氧化物：水溶性水溶性HOOH氧化复原引发体系：氧化复原引发体系：可油可水可油可水HOOHFe23.引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学单分子一级反响反响速率和反响物浓度一单分子一级反响反响速率和反响物浓度一次方成正比。次方成正比。负号表示引发剂浓度随时间负号表示引发剂浓度随时间t的添加而减少的意思，的添加而减少的意思，kd为分解速率常数，单位可以是为分解速率常数，

18、单位可以是S-1、min-1、h-1。RIdk2 IkdtIdRdd引发剂分解速率引发剂分解速率 IkdtIdRdd分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高。剂活性越高。引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定义为，引发剂半衰期：义为，引发剂半衰期：t1/2ddkkt693. 02ln21vkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的同温度下有不同的t1/2。v工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比较引发剂的

19、活性。较引发剂的活性。v根据根据60时的半衰期把引发剂分为高、中、低活时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：性三大类：引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能越低，分解速率常数越大。越低，分解速率常数越大。ddkkt693. 02ln21(1)低活性低活性(或高温或高温)引发剂：引发剂：t1/2 6h；运用温度；运用温度100。(2)中活性中活性(或中温或中温)引发剂：引发剂：1h t1/2 6h; 运用温度运用温度30100 。(3)高活性高活性(低温低温)引发剂：引发剂：t1/2 1h; 运用温度运用温度1030 。 (超低温超低温)引发剂：引

20、发剂：运用温度运用温度10 实践运用时，常选择半衰期与聚合时实践运用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。间相当的引发剂。4.引发效率与引发速率引发效率与引发速率(1)引发效率引发效率( f )：初级自在基用于构成单体自在基：初级自在基用于构成单体自在基的百分数或分率。的百分数或分率。影响引发效率的要素主要有：笼蔽效应和诱导影响引发效率的要素主要有：笼蔽效应和诱导分解。分解。引入引发效率后的引发速率：引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.8 IfRIkRdii2(2)引发速率：引发速率：(3)笼蔽效应笼蔽效应引发剂在溶剂或高粘度体系的引发剂在溶剂或高粘度体系的“

21、笼子内生成的笼子内生成的初级自在基来不及分散而发生的副反响。初级自在基来不及分散而发生的副反响。v引发剂分解产生的初级自在基，在开场的瞬间引发剂分解产生的初级自在基，在开场的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反响。法发生链引发反响。v处于笼蔽效应中的初级自在基由于浓度高，易处于笼蔽效应中的初级自在基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反响。发生结合、歧化及诱导分解等副反响。(4)诱导分解诱导分解实践上是自在基向引发剂的转移反响。实践上是自在基向引发剂的转移反响。CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI转移的结

22、果：原来的自在基终止成稳定的大分子转移的结果：原来的自在基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自在基，自在基的数量并未增，另产生了一个新自在基，自在基的数量并未增减，却耗费了一分子引发剂，从而使引发剂效率减，却耗费了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。降低。AIBN普通无诱导分解，引发剂效率与单体、溶普通无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等要素有关。剂、引发剂、体系粘度等要素有关。5.引发剂的选择引发剂的选择根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合根据聚合温度选择半衰期适当

23、的引发剂，使聚合时间适中；时间适中；根据聚合釜的传热才干，确保温控和防爆聚前提根据聚合釜的传热才干，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反响体系中除单体以外的其选择的引发剂不能与反响体系中除单体以外的其它成分发生反响；它成分发生反响；动力学研讨时，多项选择择偶氮类引发剂；动力学研讨时，多项选择择偶氮类引发剂；平安、易得、廉价。平安、易得、廉价。6.其他引发方式其他引发方式1热引发热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚

24、合。自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。甲酯等。2光引发光引发光直接引发光直接引发能直接受光照进展聚合的单体普通是一些含有光敏能直接受光照进展聚合的单体普通是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。乙烯等。其机理普通以为是单体吸收一定波长的光量子后成其机理普通以为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自在基。为激发态，再分解成自在基。光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传送给单

25、体，从而使单体激发产生吸收的能量传送给单体，从而使单体激发产生自在基。自在基。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。 3辐射引发辐射引发、用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有 和和X射线，射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自在基，因能后往往脱去一个电子成为离子自在基，因此也称离子辐射。此也称离子辐射。用于在各种键上断裂，不具备通常光引用于在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自在基是多样的。发的选择性，产生的初级自在基是多样的。二、链增长二、链增长chain grow

26、th是单体自在基活性种与单体连锁聚合构成高分是单体自在基活性种与单体连锁聚合构成高分子活性链的过程。子活性链的过程。RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl简写：简写：v增长反响活化能低增长反响活化能低(约为约为1641kJ/mol)，增，增长速度极快长速度极快(0.01几秒几秒)；v放热过程聚合热为放热过程聚合热为5696kJ/mol ；v 要留意及时散热，解聚活化能要

27、留意及时散热，解聚活化能84kJ/mol v增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质根本无关；种类和介质性质根本无关；v链增长与链转移是一对竞争。链增长与链转移是一对竞争。1.链增长反响的特点链增长反响的特点链增长反响中构造单元的衔接方式有三种：链增长反响中构造单元的衔接方式有三种：头尾衔接：头尾衔接：CH2CHClCH2CHCl尾尾衔接：尾尾衔接：CHCH2ClCHCH2Cl头头衔接：头头衔接：CH2CHClCH2CHCl以头尾衔接方式为主取决于两方面要素：以头尾衔接方式为主取决于两方面要素：电子共轭效应与空间位阻效应电子共轭效应与空间位阻效

28、应主要衔主要衔接方式接方式2.链增长反响中构造单元的衔接方式链增长反响中构造单元的衔接方式头头尾衔接时，自在基上的独电子与取代基构尾衔接时，自在基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自在基稳定。而头成共轭体系，使自在基稳定。而头头衔接时无共头衔接时无共轭效应，自在基不稳定。两者活化能相差轭效应，自在基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结如头结如醋酸乙烯酯。聚合温度升高，头头构造增多。醋酸乙烯酯。聚合温度升高，头头构造增多。1电子共轭效应电子共轭效应以头以头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头头方

29、头方式结合时的小，故有利于头尾结合。式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾构造聚合物，但还不能做到序列构造上的绝对尾构造聚合物，但还不能做到序列构造上的绝对规整。从立体构造来看，自在基聚合物分子链上取规整。从立体构造来看，自在基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。定型的。2空间位阻效应空间位阻效应三、链终止三、链终止(chain termination)是链自在基相互作用而构成稳定大分子的过程。是链自在基相互作用而构成稳定大分子的过程。1.自在

30、基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基自在基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基巧合终止。歧化终止和双基巧合终止。CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止反响。两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止反响。某链自在基夺取另一自在基的氢原子或其他原子的终止反响。某链自在基夺取另一自在基的氢原子或其他原子的终止反响。巧合终止特点：产物的聚合度是两个链自在基巧合终止特点：产物的聚合度是两个链自在基构造单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残构造单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间构成头头构造。基；

31、大分子链中间构成头头构造。歧化终止特点：产物的聚合度与链自在基的构歧化终止特点：产物的聚合度与链自在基的构造单元数一样；大分子一端带引发剂残基，其中造单元数一样；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和构造。一个大分子链端为不饱和构造。详细终止方式取决于：单体构造、反响条件详细终止方式取决于：单体构造、反响条件等要素。等要素。普通升高温度，歧化终止的比例将添加。普通升高温度，歧化终止的比例将添加。另外还有活性链与反响器金属外表碰撞，与金另外还有活性链与反响器金属外表碰撞，与金属自在基电子结合发生粘壁终止。属自在基电子结合发生粘壁终止。2.除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分除双

32、基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自在基可与链自在基进展终止反响解产生的初级自在基可与链自在基进展终止反响单基终止单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自在基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为链自在基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不能够，而表现为单分子链终止。不能够，而表现为单分子链终止。端基包裹终止端基包裹终止四、链转移四、链转移(chain transfer)链转移反响：链自在基除了进展链增长反响外，还链转移反响：链自在基除了进

33、展链增长反响外，还可向其它分子发生链转移反响，在其本身失去活性可向其它分子发生链转移反响，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自在基，假设生成高分子链的同时，生成一个新的自在基，假设新的自在基具有足够活性的话，可再引发单体聚合新的自在基具有足够活性的话，可再引发单体聚合.M+ XP + XX+ MMkaM聚合链转移反响类型链转移反响类型1向单体转移向单体转移反响反响2活化能大，向单体的链转移反响多活化能大，向单体的链转移反响多为反响为反响1。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。CH2CHX+H2CCHXkt r MCHCHX+H3

34、CCHX( 1 )CH2CHX+H2CCHXkt r MCH2CH2X+H2CCX( 2 )HHCH2CHX+H2CCHXkt r MCHCHX+H3CCHX( 1)CH2CHX+H2CCHXkt r MCH2CH2X+H2CCX( 2)2向引发剂转移向引发剂转移即链自在基对引发剂的诱导分解。即链自在基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：时其过氧键发生断裂：CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrICH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引发剂ktrI3向溶剂转移向溶剂转移CH2

35、CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S偶氮化合物引发剂普通不易发生引发剂链转移。偶氮化合物引发剂普通不易发生引发剂链转移。对聚合的影响：聚合速率根本不变；对聚合的影响：聚合速率根本不变； 平均聚合度降低；引发效率降低平均聚合度降低；引发效率降低。对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自在对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自在 基的活性；基的活性； 平均聚合度降低。平均聚合度降低。4向高分子链转移多发生在聚合反响的后期向高分子链转移多发生在聚合反响的后期向稳定高分子链转移向稳定高分子链转移CHXCH2CHCH2XCH2 CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH

36、2XCHXCH2转移的结果：转移的结果：长链自在基夺取稳定高分子链上的某个氢原长链自在基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上构成新的自子而终止，并在原稳定高分子主链上构成新的自在基，当单体分子继续进展链增长反响时，那么在基，当单体分子继续进展链增长反响时，那么可构成较长的支链。可构成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2 CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH2向活性链内转移以聚乙烯为典型向活性链内转移以聚乙烯为典型CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2C

37、HCH2 CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2 CH2CHCH2 CHCH2CH3CH2 CH3CHCH2 CHCH2CH3转移的结果：构成乙基和丁基支链转移的结果：构成乙基和丁基支链自在基聚合机理的特点：自在基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：预习： 自在基聚合反响动力学自在基聚合反响动力学 动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚合度方程自在基聚合反响动力学自在基聚合反响动力学一、自在基聚合反响微观动力学方程一、自在基聚合反响微观动力学方程1.推导微观动力学方程的根本假设推导微观动力学方程的根本假设(1)聚合过程无链转移假设，终止

38、仅为双基终止；聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；(2)聚合度很大的假设聚合度很大的假设;PiRR PPiRRRdtMdR总(3)自在基等活性假设自在基等活性假设自在基活性与链长无关，链增长反响中各步速自在基活性与链长无关，链增长反响中各步速率常数相等。率常数相等。PPnPPPkkkkk321(4)“稳态假设稳态假设聚合开场很短时间聚合开场很短时间2-3s后，体系中自在基后，体系中自在基浓度不变，进入浓度不变，进入“稳定形状，即链引发速率与稳定形状，即链引发速率与链终止速率相等，构成动态平衡。链终止速率相等，构成动态平衡。0dtMdtiRR 或或2.自在基聚合反响微观动力学方程自在基聚合反

39、响微观动力学方程链引发：链引发：RIdk2 IkRdd引发剂分解速率引发剂分解速率初级自在基生成速率初级自在基生成速率2IkdtRdd推导根据：自在基聚合机理、质量作用定律、基推导根据：自在基聚合机理、质量作用定律、基本假设。本假设。实际上引发速率与初级自在基生成速率相等，但实际上引发速率与初级自在基生成速率相等，但由于副反响和诱导分解，初级自在基或分解的引发剂由于副反响和诱导分解，初级自在基或分解的引发剂并不全部参与反响，因此必需引入引发剂效率：并不全部参与反响，因此必需引入引发剂效率：链引发反响有两步组成：链引发反响有两步组成：链引发是引发剂分解产生初级自在基，初级自在链引发是引发剂分解产

40、生初级自在基，初级自在基与单体加成生成单体自在基的反响过程。基与单体加成生成单体自在基的反响过程。1RMMRik RI2 IfkRdi2链增长：链增长：单体自在基与单体加成消费新的自在基，如此单体自在基与单体加成消费新的自在基，如此反复生成增长链自在基的过程。反复生成增长链自在基的过程。21RMMRMMRMkRPP11132RMMRMMRMkRPP2221nnRMMRMMRMkRnPnPn21RMMRMMRMkRPP11132RMMRMMRMkRPP2221nnRMMRMMRMkRnPnPn自在基自在基等活性等活性假设假设 MRMRMRMkRnPP21由于：由于：PnPPPiPRRRRR21因

41、此：因此：MMkRPP链终止链终止增长链自在基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自在基失去活性生成聚合物分子的过程。巧合终止：巧合终止：mnmnMMM22MkRtctc歧化终止：歧化终止：mnmnMMMM22MkRtdtd222)(2MkMkkRRRttdtctdtct根据稳态假设根据稳态假设22MkRRtit可求得：可求得：212tikRM将上式代入链增长速率方程得：自在基聚合将上式代入链增长速率方程得：自在基聚合微观动力学方程普通表达式微观动力学方程普通表达式212tiPPkRMkR该式阐明：该式阐明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的

42、平方根，后者产生的缘由是双基终止。引发速度的平方根，后者产生的缘由是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。合速率方程必然不同。(1)对自在基聚合微观动力学方程的讨论对自在基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自在基聚合微观动力学方程引发剂引发的自在基聚合微观动力学方程A.引发剂引发的正常自在基聚合微观动力学方程引发剂引发的正常自在基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入普通将引发速率方程代入普通式之中，整理得：式之中，整理得： IfkRRddi2 MIkfkkRtdPP21212B.引发剂引发的非正常自在基聚合微观动力学

43、方程引发剂引发的非正常自在基聚合微观动力学方程结果阐明：结果阐明：聚合速率与单体浓度的聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。剂浓度的平方根成正比。链引发方式为：链引发方式为：MRMI其微观动力学方程为：其微观动力学方程为： 232121MIkfkkRtdPP MIfkRdi2链引发速率方程为：链引发速率方程为：C.引发剂引发时复杂情况的自在基聚合微观动力引发剂引发时复杂情况的自在基聚合微观动力学方程学方程式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。 mnPMIKR其他引发方程下的自在基聚合微观动力学方程其他引发方程下的自在基聚合微观动力学方程引发方

44、式引发方式引发速率方程引发速率方程Ri聚合速率方程聚合速率方程RP引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发 Ifkd2 MIfkd22Mki3MkiMI02 II02 MIkfkktdP21212 232121MIkfkktdP221MkfkktiP2521MkfkktiP23210MkIktP MIkIktP210二、自在基聚合反响宏观动力学方程二、自在基聚合反响宏观动力学方程1.自在基聚合全过程的聚合速率变化曲线自在基聚合全过程的聚合速率变化曲线“S型曲线型曲线聚合过程的速率变化常用转化率聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。时间曲线表示。反响时间反响时间/min转化率，转

45、化率，1 2 3 4聚合反响过程聚合反响过程 诱导期零速期诱导期零速期 聚合初期等速期聚合初期等速期 聚合中期加速期聚合中期加速期 聚合后期减速期聚合后期减速期第一阶段：第一阶段： 诱导期，诱导期， X X0 0。产生的缘由：引发剂产生的初级自在基被阻聚产生的缘由：引发剂产生的初级自在基被阻聚杂质所耗费，无聚合物构成，聚合速率为零。杂质所耗费，无聚合物构成，聚合速率为零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期杂质与初级自在基构成低分子物是诱导期杂质与初级自在基构成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要缘由。除高聚物后期加工时热稳定性差的主要缘由。除净阻聚

46、杂质可以做到无诱导期。净阻聚杂质可以做到无诱导期。第二阶段：聚合初期或等速阶段第二阶段：聚合初期或等速阶段X20%X20%产生的缘由：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数产生的缘由：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自在运量较少，黏度较低，大分子和单体均能自在运动，体系处于稳态阶段。动，体系处于稳态阶段。聚合速率的研讨和机理的研讨常在聚合初聚合速率的研讨和机理的研讨常在聚合初期进展。期进展。特征：聚合速率平稳。特征：聚合速率平稳。第三阶段：聚合中期或加速阶段第三阶段：聚合中期或加速阶段20%20%80%80%产生的缘由：随着体系内大分子数量的添加，产生的缘由：随着体系内大分

47、子数量的添加，黏度不断增大，呵斥长链自在基活动受阻，甚黏度不断增大，呵斥长链自在基活动受阻，甚至活性自在基被包裹，双基终止困难，链终止至活性自在基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自在，能继续与长链自在基碰撞反响，使增长速在，能继续与长链自在基碰撞反响，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度添加所引起的不正常的速。这种由于体系黏度添加所引起的不正常的动力学景象称为凝胶效应。动力学景象称为凝胶效应。(1)自动加速景象的数据解释自动加速景象的数据解释转化率转

48、化率聚合聚合速率速率自在基自在基寿命寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59Pk510tk510/21tPkk(2)工业消费中工业消费中“自动加速景象的危害与控制方法自动加速景象的危害与控制方法危害危害放热集中、爆聚使消费难于控制；单体气化，放热集中、爆聚使消费难于控制；单体气

49、化，产物中有气泡，影响质量。产物中有气泡，影响质量。控制方法控制方法关键是降低体系的黏度。详细方法：溶液聚关键是降低体系的黏度。详细方法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；参与链转移合；提高聚合温度；低温乳液聚合；参与链转移剂。另外，还要留意单体的构造与单体对聚合物剂。另外，还要留意单体的构造与单体对聚合物的溶解情况。的溶解情况。第四阶段：聚合后期或降速阶段第四阶段：聚合后期或降速阶段X80%X80%2.高转化率下的宏观动力学方程高转化率下的宏观动力学方程因无固定的表述方式，暂不引见。因无固定的表述方式，暂不引见。v产生的缘由：体系黏度更大，单体浓度减产生的缘由：体系黏度更大，单体浓度减少

50、。少。v特征：聚合速率大大减速特征：聚合速率大大减速v最后当转化率到达最后当转化率到达90-95%90-95%以后，速率变得以后，速率变得很小，即可终了反响。很小，即可终了反响。动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚合度方程聚合度是衡量高聚物质量的重要目的。聚合聚合度是衡量高聚物质量的重要目的。聚合度方程就是研讨聚合度与引发剂浓度、单体浓度、度方程就是研讨聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反响等要素之间的定量关系。各基元反响等要素之间的定量关系。1.1.动力学链长动力学链长(kinetic chain length)(kinetic chain length)的意义：的意义：是指每个活

51、性中心从引发到终止所平均耗费是指每个活性中心从引发到终止所平均耗费的单体数，用的单体数，用表示。表示。在无链转移，且稳态情况下的定义式在无链转移，且稳态情况下的定义式tPiPRRRR得：得：MkMktp2将将及及代入代入MMkRpp22MkRtt得动力学链长的普通表达式：得动力学链长的普通表达式：将将代入代入212tikRMMkMktp221212itPRMkk该式阐明：动力学链长与引发速率的平方根成反该式阐明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达方式不同。比。并且引发方式不同其表达方式不同。表表2-16各种引发方式下的动力学链长各种引发方式下的动力学链长引发方式引发方式

52、引发速率方程引发速率方程Ri动力学链长方程动力学链长方程引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发 Ifkd2 MIfkd22Mki3MkiMI02 II02 21212IMkfkktdP 2121212IMkfkktdP212tdPkfkk212112MkfkktdP212102MkIktP 2121120IkIktP将将 代入代入得：得： IfkRdi221212itPRMkk 21212IMkfkktdP该式阐明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。该式阐明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。许多实验证明：低转化率时符合这一结论。许多实验证明：低转化率时符合这一结论。运用：在

53、自在基聚合中，添加引发剂或自在运用：在自在基聚合中，添加引发剂或自在基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分子量降低。子量降低。 MIkfkkRtdP21212总2.2.动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。链终止的方式。(1)双基巧合终止该关系阐明：双基巧合终止时，平均聚合度是两该关系阐明：双基巧合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。个动力学链长之和。2nX(2)双基歧化终止(3)既有巧合终止又有歧化终止该关系阐明：双基歧化终止时，平均聚合度等于

54、该关系阐明：双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。动力学链长。nX该关系阐明：巧合终止与歧化终止共存时，平均该关系阐明：巧合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即聚合度介于上述两情况之间，即 。2nX)1 (22CCDCXntrPtrStrItrMtPnRRRRRRX大分子生成数参加反应的单体分子数其中其中trMk向单体转移：向单体转移：M + M M + MMMkRtrMtrMtrIk向引发剂转移：向引发剂转移：M + R-R MR + R IMkRtrItrItrSk向溶剂转移：向溶剂转移：M + SY MY + S SMkRtrStrStrPk向大分子转移：向大分子转

55、移：M + PH MH + P PMkRtrPtrP有链转移时的平均聚合度方程的普通性描画歧有链转移时的平均聚合度方程的普通性描画歧化终止化终止MMkRtrMtrM IMkRtrItrI SMkRtrStrS PMkRtrPtrP将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：中，并取倒数，整理得：trPtrStrItrMtPnRRRRRRX大分子生成数参加反应的单体分子数 MPkkMSkkMIkkkkMRkkXPtrPPtrSPtrIPtrMPPtn2221 MPkkMSkkMIkkkkMRkkXPtrPPtrSPtrIPtrMPPtn2

56、221令：令： 向单体转移常数向单体转移常数PtrMtrMkkC向引发剂转移常数向引发剂转移常数PtrItrIkkC向溶剂转移常数向溶剂转移常数PtrStrSkkC向大分子转移常数向大分子转移常数PtrPtrPkkC平均聚合度方程的普通性表述式：平均聚合度方程的普通性表述式： MPCMSCMICCMRkkXPSIMPPtn2221上式阐明：上式阐明：正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等各项对平均剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等各项对平均聚合度方程的作奉献。聚合度方程的作奉献。对平均聚合度方程各种情况的讨论确定某一项

57、，对平均聚合度方程各种情况的讨论确定某一项，其他以为不变其他以为不变双基终止对平均聚合度的奉献右边第一项巧合终止为主时巧合终止为主时 MPCMSCMICCXPSIMn211歧化终止为主时歧化终止为主时 MPCMSCMICCXPSIMn11两种终止共存时两种终止共存时 MPCMSCMICCDCXPSIMn21其他情况不作讨论其他情况不作讨论预习：预习： 自在基聚合反响的影响要素自在基聚合反响的影响要素自在基聚合反响的影响要素自在基聚合反响的影响要素自在基聚合反响的影响要素自在基聚合反响的影响要素 单体单体浓度浓度引发剂引发剂浓度浓度体系黏度体系黏度聚合温度聚合温度聚合压力聚合压力其中引发剂浓度、

58、单体浓度可以经过前面的定量关系其中引发剂浓度、单体浓度可以经过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要表达在聚合速率变化曲线之式直接得出，黏度的影响主要表达在聚合速率变化曲线之中。为此，重点思索原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压中。为此，重点思索原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自在基聚合反响的影响。力等对自在基聚合反响的影响。原料纯度与杂质原料纯度与杂质1.聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。的影响。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：如氯乙烯聚合时，乙

59、炔含量的影响如下表：乙炔含量乙炔含量% %诱导期诱导期小时小时转化率达转化率达85%85%时所需求的时时所需求的时间小时间小时聚合度聚合度0.00090.00090.030.030.070.070.130.133 34 45 58 8111111.511.52121242423002300100010005005003003002.杂质的来源与种类杂质的来源与种类1杂质的主要来源杂质的主要来源合成带入、贮运参与、设备处置带入等。合成带入、贮运参与、设备处置带入等。从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。2杂质的种类依合成道路、方法不同而杂质的种类依合成道

60、路、方法不同而不同：不同：对聚合的影响：化学性杂质主要降低引发效率、对聚合的影响：化学性杂质主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性；物理性杂质主要产生诱导期、单体失去活性；物理性杂质主要影响产物的外观质量与加工性能。影响产物的外观质量与加工性能。从杂质对聚合速度的影响看：从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。爆聚杂质对聚合的影响爆聚杂质对聚合的影响爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。最典型的是乙炔。实例实例乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立刻发生爆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立刻