共轭体系实用实用教案实用教案

1、一、共轭体系共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相(h xing)平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。电子(dinz)离域：共轭体系中，电子(dinz)云扩展到整个体系的现象称做电子(dinz)离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子(fnz)趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。第1页/共31页第一页，共32页。1-共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：C C CCC CC CCC C OC CCN共轭体系的

2、分子(fnz)骨架称做共轭链。的氢化焓H=126.6 kJmol-1，的氢化焓H=239 kJmol-1126.6 X 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，称为(chn wi)1,3-丁二烯共轭能。第2页/共31页第二页，共32页。的氢化焓H=226 kJmol-1，的氢化焓H=254 kJmol-1254 - 226 = 28 kJ mol-1，称为(chn wi)1,3-戊二烯共轭能共轭能：共轭体系的稳定(wndng)能第3页/共31页第三页，共32页。2p-共轭体系 双键(shun jin)相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。C C CI.C C

3、O CH3.C C C.C C C-C C C+烯丙基结构第4页/共31页第四页，共32页。 分子轨道理论(lln)处理烯丙基三个中间体的结果如下图：第5页/共31页第五页，共32页。 三个p轨道线性组合的三个分子(fnz)轨道，1 是成键轨道，2是非键轨道，3是反键轨道。烯丙基碳正离子， 1是HOMO， 2是LUMO；烯丙基碳自由基， 2是HOMO， 3是LUMO；烯丙基碳负离子， 2是HOMO， 3是LUMO。C H2C H C H2+C H2C H C H2-C H2C H C H2.C HC H2C H2d+d+C HC H2C H2.d.dC HC H2C H2-d-d第6页/共31

4、页第六页，共32页。3超共轭体系 超共轭体系，比共轭体系作用(zuyng)弱，稳定性差，共轭能小。(1)-超共轭体系： 丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。电子离 域用 表示。CH2CHCHHH第7页/共31页第七页，共32页。丙烯(bn x)分子的-超共轭体系第8页/共31页第八页，共32页。 乙烯氢化焓H=137 kJmol-1，丙烯的氢化焓H=126 kJmol-1，丙烯-超共轭能：137-126=11 kJmol-1，1,3-戊二烯 （氢化焓226 KJmol-1）比

5、1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJmol-1）小，因为前者是-共轭比后者多一个-超共轭作用。CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3稳定性： 的-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。 第9页/共31页第九页，共32页。(2) -p超共轭体系 C-H的键轨道(gudo)与p轨道(gudo)形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。乙基碳正离子-p超共轭体系第10页/共31页第十页，共32页。烷基(wn j)碳自由基也能形成-p超共轭体系：C CHHHH.C CHHHCHHHH.C CHHHCHHHCHHH.碳自由基的稳定性： 3R 2R 1R CH3 碳

6、正离子的稳定性： 3R+2R+1R+CH3.第11页/共31页第十一页，共32页。二、共轭效应(xioyng)(xioyng)（C C效应(xioyng)(xioyng)） 共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子(dinz)离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子(dinz)共轭效应（又称C效应） 。电子(dinz)共轭效应有吸电子(dinz)共轭效应（又称-C效应）和给电子(dinz)共轭效应（+C效应）。第12页/共31页第十二页，共32页。1. 吸电子(dinz)共轭效应（-C效应） 电负性大的原子(yunz)接在共轭链端上，使共轭电子向电负性

7、大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。CH2CHCOHd+-dd+-dCCCNd+-dd+-d2-丁烯醛 丙烯氰C O C NH C N 、 、 连到共轭链上有-C效应C OC NH-C效应： 第13页/共31页第十三页，共32页。2给电子(dinz)的共轭效应（+C效应） 含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离(bil)有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。d+-dCH2CHCI.CH2CHO Rd+-d.氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或基团的+C效应强度顺序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.O -OR OR2+第14页/共31页第十四

8、页，共32页。3动态(dngti)共轭效应静态(jngti)共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态(jngti)共轭效应。动态(dngti)共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态(dngti)共轭效应。CCCCCCCCd+-dd+-dBr Brd+-d静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。第15页/共31页第十五页，共32页。三、共轭效应与诱导(yudo)效应比较极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共

9、轭链传递沿共价键传递，或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表第16页/共31页第十六页，共32页。四、离域体系的表达(biod)共振论 共振(gngzhn)论提出的历史背景 为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子(dinz)离域系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子(dinz)离域体系。第17页/共31页第十七页，共32页。2. 共振(gngzhn)论的基本概念共振(gngzhn)杂化体：对于电子离域体系的化学物种（

10、包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振(gngzhn)杂化体。共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表(dibio)真实物种的结构。第18页/共31页第十八页，共32页。1,3-丁二烯可用一系列共振结构(jigu)表示：CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2+ 每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示(biosh)共振结构之间的叠加或共振；合起来表示(biosh)真实的1,3

11、-丁二烯。 共振杂化体是一单一物种，只有一个结构(jigu)。共振结构(jigu)式表示电子离域的极限度。 一个物种的共振结构(jigu)式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。第19页/共31页第十九页，共32页。 任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种(wzhng)与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。 每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定(wndng)，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。第20页/共31页第二十页，共32页。 是最稳定的极限结构，对杂化

12、体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑； 和 相同(xin tn)，对共振杂化体的贡献相等。CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+ 例如，1,3-丁二烯的共轭能为14 kJmol-1，可用下列共振结构表示：CH CH CH2CH2.CH CHCH2CH2+CH CHCH CHCH CHCH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.CH CHCH2CH2.+第21页/共31页第二十一页，共32页。3. 共振结构式书写(shxi)规则(1)在各共振结构式中，原子在空间的位

13、置相同，只是电子(dinz)排布有差别:CH CH CH2CH2.+CH CHCH2CH2.+.RCOO.-RCOO.-CCH2CH3OHCOCH3CH3CH CH CH3CH2CICH2CH CHCI CH3同分异构体互变异构体第22页/共31页第二十二页，共32页。(2) 所有的共振结构式都要符合经典(jngdin)的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。.CH3NOO.CH3NOO.CH3NOO.-+N变成十个价电子C OHHHH-+碳变成5价第23页/共31页第二十三页，共32页。(3) 所有共振(gngzhn)结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致

14、。CH CHCH2CH CH2CH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2H2C CHCH2.+.+.第24页/共31页第二十四页，共32页。4. 共振(gngzhn)结构的相对稳定性(1) 极限(jxin)结构式中共价键越多越稳定CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+稳定 不稳定 不稳定(2)价电子层中达满电子数（惰性气体(duxng q t)结构）结构稳定O CH3CH2.+O CH3CH2+稳定碳价电子层6个价电子(3)电荷分离的共振结构稳定性小.CH2CH CI.CH CI

15、CH2.+稳定 电荷分离 不稳定第25页/共31页第二十五页，共32页。5. 共振(gngzhn)结构对杂化体的贡献比较(1)等同(dngtng)的共振结构贡献相等贡献相等 贡献相等(2)共价键数多的共振(gngzhn)结构贡献大CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2.+贡献大第26页/共31页第二十六页，共32页。(3)电荷没有分离(fnl)的共振结构贡献大(4)原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构(jigu)的贡献大(5)长、键角变形(bin xng)小的贡献大.CH CICH2.+.CH2CH CI.贡献大.CH2CH COH.CH2CH COH.-+-贡献大贡献大第27页/

16、共31页第二十七页，共32页。6. 共振(gngzhn)论的应用(1)可以解释电子离域体系中很多结构(jigu)与性质方面的问题 可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成(shn chn)的活性中间体也存在共振：例如，1,3-丁二烯有下列共振表示： CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+CH CHCH2CH2.+CH2CH3CH CH+CH3CH CH CH2+第28页/共31页第二十八页，共32页。(2) 可帮助判断反应进行(jnxng)的难易和反应机理例1.氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振.CH CICH2.+.CH2CH CI.加强了C-C键例2.丙烯的-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成的中间体有下列共振：CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH.+第29页/共31页第二十九页，共32页。7. 共振论的局现性8. 共振论在有机化学中用起来比较方便，能解释( jish)电子离域体系的一些实验现象，但也存在一些问题，如共振论认为共振结构只是写出来的，实际上是不存在的。又如环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多。这些都是共振论所不好解决的。 环丁二烯： 苯：第30页/共31页第三十页，共32页。谢谢您的观看(gun