热分析实验(研究生.wdh).12讲课教案

1、 热热 分分 析析 实实 验验 汪大海汪大海(d hi)第一页，共50页。 引言 随着材料科学与技术的发展，热分析技术已经成为系统性的分析方法。它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能。 热分析研究的物质由无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等等。目前，热分析已广泛应用于化学、化工冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古和食品等领域中。热分析的应用类型大致有下列(xili)几方面：成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。第二页，共50页。 稳定性的测定 物质的热稳定

2、性、抗氧化性能的测定等 化学反应的研究 固体物质与气体反应的研究、崔化剂性能的测定、反应动力学的研究、反应热的测定、相变结晶过程的研究。 材料质量(zhling)的测定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的 质量(zhling)检验、以及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命等的测定。 材料力学性质的测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的测定。 第三页，共50页。环境监测(hun jn jin c) 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。 因此，热分析技术已经发展为不可缺少和极为重要的分析方法。第四页，共50页。 实验目的 了解热重法 (TG)

3、（或微商热重分析法 DTG ) 差热分析 (DTA) 差示扫描量热法 (DSC) 三种(sn zhn)常用热分析方法的基本原理及仪器的基本结构。第五页，共50页。仪 德国 耐驰 STA449综合(zngh)热分析仪 总价：￥70万元DSCTG-DTA第六页，共50页。 实验内容(nirng)1.用硫酸铜试样作TG、DTA曲线 在TG曲线上作出试样的失重百分率; 在DTA曲线上作出热效应转变温度的起始点、终止点、峰值温度。2.用聚乙烯作DSC曲线 在DSC曲线上算出吸热峰的热焓。第七页，共50页。热分析(Thermal Analysis) 物质(wzh)发生物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热

4、效应。放热和吸热现象反映了物质(wzh)热焓发生了变化，记录试样温度随时间变化的曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理或化学变化，这就是经典的热分析法。 热分析法都是在程序控制温度下，测量物质(wzh)的物理性质与温度关系的一类技术。方式：加热、冷却、等温或循环。第八页，共50页。热热 分分 析析 技技 术术 分分 类类物物 质质加热加热(ji r)冷却冷却(lngqu)热量热量(rling)变化变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械

5、分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）第九页，共50页。热分析仪的组成部分(z chn b fn) 热分析仪热分析仪测量物质的物理性质检测测量物质的物理性质检测(jin c)(jin c)部分部分 温度(wnd)程序控制部分 气氛控制部分气氛控制部分操作控制和数据处理部分操作控制和数据处理部分 显示记录部分显示记录部分第十页，共50页。 测量(cling)部分是测量(cling)物质的物理性质 并把测定的量转换成电信号（不同的物理量采用不同的转换器）它是热分析的核心部分。 程序控温部分是由炉子和温度控制两部分组成，通常炉子的温度是通过PID调节器调节可控硅触发器进行温度控制。

6、控温方式有： 升温、降温、等温和循环等。 显示部分是把测量(cling)到的电信号通过放大器进行放大并用记录仪或计算机记录和显示出来。第十一页，共50页。 气氛控制部分是由气氛控制、真空和加压三部分组成，所用的反应气氛或保护气氛一般为氮气、氩气、氧气等。 操作控制和数据处理部分主要是通过(tnggu)与热分析仪在线联用的计算机来进行。第十二页，共50页。常用(chn yn)的三种热分析法 热重法 TG(或微商热重分析法 DTG ) 差热分析 DTA 差示扫描量热法 DSC第十三页，共50页。热 重 法 Thermogravimetry（ TG）第十四页，共50页。 热重法是在程序控制温度下测量

7、物质的质量与温度关系的一种技术。 数学表达式为：W=f (T或t) 物质在加热(ji r)的过程中常伴随着质量变化，如物质的溶化、蒸发、升华和吸附等物理现象及物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。第十五页，共50页。 记录的热重曲线( TG曲线)，它表示的过程是失重的累积量，属积分型 。纵坐标为质量（mg)，向下表示质量减少，向上表示质量增加。横坐标为 温度（T）或时间（t）。 微商热重法是将得到的热重曲线对时间或温度作一阶微商，得到的曲线为微商热重曲线简称DTG曲线。这些(zhxi)研究是在静止的或流动着的活性或惰性气体环境中进行的。 热重法所用仪器称为热重分析仪俗称热天平。第十六页，共5

8、0页。第十七页，共50页。 热重法基本原理 由天平梁的倾斜与重量变化关系来进行测定的。 测量热重的方法(fngf)有： 1. 变位法 2. 零位法 第十八页，共50页。1 1、变位法：是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系、变位法：是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系进行测定的。当天平处于零位时，位移检测器无电讯号输进行测定的。当天平处于零位时，位移检测器无电讯号输出，当样品发生质量变化时，天平梁产生位移，此时检测出，当样品发生质量变化时，天平梁产生位移，此时检测器输出电讯号，通过放大后输入计算机进行记录。器输出电讯号，通过放大后输入计算机进行记录。2 2、零位法、零位法: : 由试样质量变

9、化引起天平梁的倾斜，靠电磁由试样质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁(dinc)(dinc)的作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所的作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与重量变化成正比。当样品质量发生变化时，天施加的力与重量变化成正比。当样品质量发生变化时，天平梁产生倾斜，此时位移检测器输出电讯号通过调节器向平梁产生倾斜，此时位移检测器输出电讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入电流，而产生一个正比于质量变磁力补偿器中的线圈输入电流，而产生一个正比于质量变化的力，使天平梁复位到零位。输入线圈的电流可转换成化的力，使天平梁复位到零位。输入线圈的电流可转换成电压讯号输入计算机进行记录。电压

10、讯号输入计算机进行记录。第十九页，共50页。DTGTG第二十页，共50页。 由热重曲线可得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。 若在磁场(cchng)中测量TG , 可测定居里温度。第二十一页，共50页。 影响热重曲线测定的因素影响热重曲线测定的因素 ( l ) 样品盘的影响样品盘的影响 碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘。碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘。（因为它们都和碱性试样发生反应会改（因为它们都和碱性试样发生反应会改变变 TG曲线。）曲线。） 有机化合物和某些无机化合物对铂制有机化合物和某些无机化合物对铂制样品盘有催化作用，使用时应注意。样品盘有催化作

11、用，使用时应注意。（2） 挥发物再冷凝的影响挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不仅污染在热天平其它部分再冷凝，这不仅污染了仪器，还会使测得的失重量偏低，待了仪器，还会使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量题可适当向热天平通适量(shling)气体。气体。第二十二页，共50页。（3）升温速率的影响 通常用5oC/m

12、in -10 oC/min 之间的升温速率为多。太快时分解温度明显增高或试样来不及达到平衡，会使两个阶段的变化，变成一个阶段。（4）气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度(chnd)、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。 对于真空和高压热天平，气氛压力对TG都有很大影响。第二十三页，共50页。（5）试样颗粒(kl)的影响 试样颗粒(kl)大小对TG的测定有很大的影响，试样不宜太大，否则会影响热量的传递。第二十四页，共50页。差 热 分 析Differentia

13、l thermal analysis (DTA)第二十五页，共50页。 差热分析基本原理 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 数学表达式为：TTsTr（T或t） 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度或时间t。 当试样在加热或冷却中发生物理或化学变化时，所释放(shfng)或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，而使差热曲线上得到放热或吸热峰。 第二十六页，共50页。 主要测量功能： 玻璃化转变 结晶 熔融(rngrng) 相变温度、相变潜热 氧化和分解过程等。第二十七页，共50页。第二十八页，共50页。参比物的选择 参 比 物 应

14、 选 择 惰 性 材 料(cilio)，即在测定的条件下不产生任何热效应的材料(cilio)，如：A12O3、硅油等。第二十九页，共50页。基线(jxin)概念 若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，差示热电偶无信号输出， T0，记录的温差(wnch)T为一条直线，称为基线.T/oC0+-T第三十页，共50页。 当温度上升到某一温度时，试样发生热效应转变(zhunbin)，如：相转变(zhunbin)、溶化、晶体结构发生变化、氧化或分解等，试样温度与参比物温度不再相等，（T0）差示热电偶有电信号输出，这时记录温差的曲线偏离基线。T随温度(或时间)变化的曲线称为差热曲线(D

15、TA曲线）。吸热时峰顶向下，放热时峰顶向上。纵坐标为温度差T（或电位差U），横坐标为温度T或时间t。第三十一页，共50页。 DTA曲线方程 由Gray理论曲线方程模型(mxng)可得到DTA曲线方程： 1 2 3 第1项为DTA曲线的温度差T。 第2项为DTA曲线的基线方程。其中R=1/K，dTR/dt=, (Cs-CR)= Cp，故第2项可写成（ Cp/K） 。 第3项为DTA曲线在任一点的斜率乘以系统的时间常数RCS。 dtTTdRCdtdTCCRTTdtdHRRSSRRSRS)()()(第三十二页，共50页。DTA曲线分析 由峰的位置可确定热效应转变的温度; 由峰的面积(min j)可确

16、定热效应的大小; 由峰的形状可了解有关过程动力学的特性。第三十三页，共50页。,43,5吸热(x r)峰放热峰向上(xingshng)吸热(x r)峰向下第三十四页，共50页。影响(yngxing)DTA曲线的因素：1、升温速率的影响(yngxing)一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 右图为升温速率对高岭土脱水(tu shu)反应DTA曲线的影响第三十五页，共50页。2、炉内气氛的影响 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体(duxng q t)中就没有氧化峰了。3、样品支持器、热电偶位置、热电偶接点的影响 要

17、求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样(包括材质，接点大小，安装位置等)，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。 参见“热分析及其应用”陈镜泓等p232-257第三十六页，共50页。反应开始及结束温度的确定(qudng)：B点是起始温度TiG点是外推起始温度Teo(与热力学平衡温度基本一致）C点是峰顶温度TpD点是终止温度Tf第三十七页，共50页。差示扫描(somio)量热法Differential Scanning Calorimetry(DSC)第三十八页，共50页。 差示扫描量热分析(fnx)基本原理 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温

18、度（或时间）之间关系的一种技术。 主要特点 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两条控制电路进行监控。其中一条控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一条用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，通过功率补偿电路使试样与参比物的温度保持相同。即使T=0。第三十九页，共50页。 试样吸热时，补偿器便供热给试样，使试样与参比物的温度相等（T=0）。试样放热时，补偿器便供热给参比物，使试样与参比物的温度相（T=0）。所补偿的能量就是(jish)试样吸收或放出的能量。第四十页，共50页。 试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热(ji r)，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的输入功率，使试样和参比物的温度相等。第四十一页，共50页。第四十二页，共50页。 主要测量功能主要测量功能(gngnng)(gngnng)： 熔点熔点 比热容比热容 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 纯度、结晶度、固化度纯度、结晶度、固化度 物质组成物质组成 工艺温度预测等工艺温度预测等第四十三页，共50页。 功率(gngl)补偿型DSC曲线的纵坐标为补偿功率(gngl)P（单位：mw），