对影响中高压铝电解电容器工作电解液性能因素的研究

1、对影响中高压铝电解电容器工作电解液性能因素的研究刘后龙(化学工程与工艺专业2006级)摘要:采用单因素试验法考察五硼酸铵、十二双酸铵、壬二酸氢铵、烧煮温度、保温时间对中高压铝电解电容器工作电解液的性能的影响。试验结果表明当五硼酸铵、十二双酸铵、壬二酸氢铵的量分别为1.50g、0.20g、0.45g；烧煮温度为130、保温烧煮时间为40min时，试验结果比较理想。在此条件下制备的工作电解液的性能为：pH是6.03，电导率是2020S/cm，闪火电压是428V.关键词：工作电解液；铝电解电容器；中高压Study On the Factors of Performance for Affecting

2、 Medium-high Voltage Aluminum Electrolytic Capaitors Working ElectrolyteLiu Hou-long(Major in chemical engineering and technology 2004) Abstract:The single-factor text was used to study on ammoniun pentaborate,ammonium dodecanedioate,ammonium hydrogen azelate, Shaozhuwendu,baowenshijian,which affect

3、 the performance of medium-high voltage aluminum electrolytic capacitors working electrolyte.The results showed when ammoniun pentaborate is 2.5g,ammonium dodecanedioate is 0.20g,ammonium hydrogen azelate is 0.45g,shaozhuwendu is 130，baowenshijian is 40min,the pH is 6.03,the conducity is 2020S/cm,th

4、e sparking voltage is 428V. Key words:working electrolytic;aluminum electrolytic capacitors;medium-high voltage1前言随着大屏幕彩电，汽车电子，变频技术，节能灯以及通信电子的发展，对中高压铝电解电容器需求量越来越大，同时对铝电解电容器的性能要求也越来越高。如耐压高，寿命长，使用温度范围宽等1。工作电解液是铝电解电容器真正的阴极，是装在电容器内部来随时修补阳极氧化膜的一种电解液，它伴随电容器的“一生”，因此工作电解液的质量不仅决定了电容器的漏电流，损耗及工作温度范围，而且更直接影响着铝电

5、解电容器得到使用寿命2。因此对影响工作电解液的性能因素的研究有着重要的意义。溶质是影响工作电解液性能的最重要因素之一。多年来，国内外研究者一直对铝电解电容器电解液进行改进，电解液的体系也在不断升级。基本情况如下3。(1)硼酸+乙二醇体系该体系已发明50余年，硼酸与乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，特别是在100以上使用时容易导致电容器破裂，所以该体系基本被淘汰了。(2)直链羧酸铵盐+硼酸+乙二醇体系目前国内广泛使用的改进体系为硼酸+直链羧酸铵盐+乙二醇体系。该体系随能一定程度降低水的含量并具有使用成本低的优点，但其盐的可溶性随分子量的增大而减小，

6、从而导致阻抗增加，成为制造低阻抗、宽温度、长寿命电解电容器的一大难题。(3)支链多元羧酸盐+乙二醇体系支链多元羧酸盐在乙二醇溶液中的溶解度和热稳定性均优于直链羧酸盐并且有强的化学修复能力，所以用支链多元羧酸盐+乙二醇体系能制造出低有效阻抗、耐大纹波电流的铝电解电容器。但目前制造支链多元羧酸盐技术最成熟的只有日本，欧美等国家与日本仍有一定的差距，国内尚处于空白。溶剂、添加剂也影响着工作电解液性能。除此之外影响着工作电解液性能的因素还有烧煮温度、保温时间、加料顺序等因素。2实验2.1工作电解液成分的选择中高压工作电解液应具有以下特点4-5：(1)较高的电导率。一般高压工作电解液的电导率约为1500

7、us/cm，中压的约为3000us/cm。(2)高闪火电压。为保证中高压铝电解电容器的工作电压，工作电解液的闪火电压需有一定的富于值。高压工作电解液要求闪火电压Us480V，中压工作电解液要求闪火电压Us400V。(3)高氧化效率。中高压电容器产品要求工作电解液有较高的氧化效率，以尽快来恢复被破坏的介质氧化膜层，如工作电解液的氧化形成效率不高，则产品的高温负荷寿命会简短，对高压产品，在老练过程中可能出现电压上升缓慢，产品发热，电压回落，电流回升等问题。除此之外工作电解液还应具备低饱和蒸汽压；优良的温度特性；良好的浸渍性；具有适当的粘度；物化性能稳定，使用寿命长；无毒或低毒，不腐蚀导针，对铝箔及

8、其介质膜衬垫材料和密封材料也没有任何损伤作用等特点。工作电解液溶剂的选择溶剂的是工作电解液的基础，又是决定电容器工作温度的关键因素。对于工作电解液来说，溶剂的选择十分重要。溶剂要具有高稳定性和良好的温度特性，包括高沸点，低的饱和蒸汽压，对溶质和添加剂有较好的溶解性能6。本研究以乙二醇为溶剂。乙二醇是传统的电解液溶剂，它的沸点为197.9，在常温至150范围内，饱和蒸汽压低。乙二醇的高，能很好的溶解有机羧酸及其铵盐，充分提高电解液的电导率，乙二醇价格便宜，但乙二醇的凝固点为-12.6，在低温下粘度变大，导致电解液的电导率急剧下降。工作电解液溶质的选择适合中高压工作电解液的溶质有壬二酸铵、壬二酸氢

9、铵、癸二酸铵、十二双酸铵等直链羧酸盐类及五硼酸铵、苯甲酸铵等。考虑到十二双酸铵不易得，五硼酸铵电导率偏高，苯甲酸铵在高温下不稳定，而相同溶剂下直链羧酸碳原子数越多闪火电压越高7，所以本研究以癸二酸铵为主溶质，壬二酸氢铵、十二双酸铵、五硼酸铵、烷基癸二酸铵为辅助溶质。工作电解液添加剂的选择工作电解液加如适当的添加剂是必不可缺少的，有利于改善工作电解液的性能。(1)甘露醇 中高压工作电解液优选无水配方。在配制过程中一般不加入纯水，但并不等于说电解液中不存在水分。高温下，电解液中成分会发生化学反应生成水，如羧酸与多元醇发生的酯化反应，羧酸和铵离子生成酰胺的反应等都可能生成水。在高温下水的危害极大：a

10、水在高温下最易与铝及其氧化膜反应生成多孔氢氧化物，使氧化膜介质劣化、使电容器漏电流增大、损耗增大、容量变小，同时水合反应时还会产生氢气，使电容器内压升高，甚至造成爆炸危险。b水的沸点低，电容器在高温使用时，其含水工作电解液的蒸汽压显著升高，密封困难，壳封口处会有工作电解液露出。c含水工作电解液电导率高，闪火电压低。在配制工作电解液加入防水合剂是十分必要的。本研究以甘露醇为防水合剂。(2)对硝基苯甲酸铵 本研究选用对硝基苯甲酸铵为消氢剂。芳香族化合物作为消氢剂，由于硝基和芳香环等基团具有较强的吸附电子能力的诱导效应和共轭效应，使硝基的电子云密度增大。在阳极氧化膜时，产生的氢离子向阴极移到过程中，

11、首先这种电负性基团的吸引，使氢离子移到的阴极的几率大大减小，从而减少氢气的产生。(3)次亚磷酸铵 次亚磷酸铵是一种还原性较强的化合物。一旦介质氧化膜损伤时，在电场的作用下次亚磷酸根离子向阳极移到，在阳极氧化成磷酸根离子并直接与阳极溶解下来的铝离子化合成磷酸铝附在介质膜上，防止水合作用进一步产生，而且由于次亚磷酸根离子体积小，可深入阳极的微小蚀孔内转化成磷酸铝，使介质膜迅速修复，使漏电流减小，从而提高电解液的形成能力和闪火电压。2.2电解液的制备工艺电解液的配制工艺对电解液的性能差别是很大的。因此选择合适的烧煮工艺是很有必要的，经多次试验本研究所有的配制按以下步骤进行：把乙二醇加热到60时，加入

12、部分溶质，继续加热使溶质完全溶解。待温度上升到120时，加入PVA，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至烧煮温度。再加入部分溶质，完全溶解后保温30min。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵、次亚磷酸铵。自然冷却至室温得工作电解液。2.3原料与仪器表品清单Tab.1 Drugs detailed list药品级别 生产厂家 乙二醇癸二酸铵壬二酸氢铵十二双酸铵五硼酸铵烷基癸二酸铵聚乙二醇6000PVA105次亚磷酸铵对硝基苯甲酸铵甘露醇电容级电容级电容级电容级电容级电容级电容级电容级电容级电容级电容级深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙

13、邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 深圳市新宙邦化工 表2 仪器清单仪器名称生产厂家YTV-2B型阳极箔TV特性测试仪CL-型恒温加热磁力搅拌器H.H.S 21-2E电热恒温水浴锅DDS-12A型数字电导率仪PHS-3S精密PH计扬州双鸿电子 巩义市予华仪器有限重任公司上海医疗器械五厂萧山市鑫龙医疗仪器 上海精密科学仪器 2.4试验设计方法本研究采用单因素试验方法，考察了以下一个因素对工作电解液性能的影响：(1)五硼酸铵对工作电解液性能的影响；(2)十二双酸铵对工作电解液性能的影响；(3)壬二酸氢铵对工作电解液性能的影响；(4)烧煮

14、温度、保温时间对工作电解液性能的影响。3结果与讨论影响工作电解液性能的因素有很多：所选溶质、溶剂、添加剂决定了工作电解液的性能，烧煮温度、升温时间、保温时间、冷却方式和速度以及搅拌等烧煮工艺对工作电解液的性能也有很大的影响。本研究考察了五硼酸铵、十二双酸铵、壬二酸氢铵、烧煮温度、保温时间对工作电解液性能的影响。通过查阅文献，初步拟定一配方如下表：表3组分质量/g组分质量/g乙二醇癸二酸铵壬二酸氢铵十二双酸铵烷基癸二酸铵溶液五硼酸铵40.002.500.500.253.201.50甘露醇聚乙二醇、硼酸对硝基苯甲酸铵次亚磷酸铵PVA1051.000.250.200.150.150.30上表配方按以

15、下工艺配制1号工作电解液：把乙二醇加热到60，加入癸二酸铵1.5g，甘露醇1.0g，壬二酸氢铵0.25g，十二双酸铵0.25g，继续加热使溶质完全溶解。待温度上升到120时，加入PVA105 0.3g，硼酸0.2g，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至120，加入癸二酸铵1.0g，壬二酸氢铵0.25g，五硼酸铵1.5g,聚乙二醇0.25g，烷基癸二酸铵溶液3.2g。完全溶解后保温30min。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵，次亚磷酸铵。自然冷却至室温得工作电解液。减少表中某些组分，按1号工作电解液的工艺配制2-7号工作电解液。2号工作电解液乙二醇43.2g，不含五硼酸铵与烷基癸

16、二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同；3号工作电解液乙二醇44.2g,不含甘露醇与烷基癸二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同；4号工作电解液乙二醇44.7g不含五硼酸铵与烷基癸二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同；5号工作电解液乙二醇43.55g不含对硝基苯甲酸铵、次亚磷酸铵与烷基癸二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同；6号工作电解液乙二醇43.7g不含壬二酸氢铵与烷基癸二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同；7号工作电解液乙二醇43.45g不含十二双酸铵与烷基癸二酸铵溶液，其他与1号工作电解液完全相同。所得工作电解液的基本参数(pH、电导率、闪火电压)如下表：表4pH/(S

17、/cm)Us/vt/s15.90 19494206825.9519104073535.8919844216246.49182735610055.86158924610065.8316584177775.77174940236从试验数据可以看出以下几点：(1)电解液中缺少五硼酸铵或次亚磷酸铵、对硝基苯甲酸铵中的一组时，电解液修复阳极氧化膜的速率很慢。(2)五硼酸铵是一种酸性物质或者五硼酸铵发生化学反应时能生成酸性物质，从而使电解液的pH减小。另外五硼酸铵的加入对电解液的电导率影响不大。(3) 十二双酸铵在一定程度上提高电解液的闪火电压。(4)壬二酸氢铵在一定程度上能提高电解液修复阳极氧化膜的速率

18、。 为此考察了五硼酸铵、十二双酸铵、壬二酸氢铵对工作电解液性能的影响。3.1五硼酸铵对工作电解液性能的影响采用单因素试验方法，通过改变五硼酸铵的量，从而得出五硼酸铵对工作电解液基本参数的影响。1-6号试验，工作电解液均为50g，除乙二醇与五硼酸铵量不同外，其他的药品的量见表5。表5组分质量/g组分质量/g癸二酸铵壬二酸氢铵十二双酸铵烷基癸二酸铵溶液甘露醇2.500.500.252.501.00聚乙二醇、对硝基苯甲酸铵次亚磷酸铵PVA1050.250.200.200.30烧煮都按以下工艺进行：把乙二醇加热到60，加入癸二酸铵1.5g，甘露醇1.0g，壬二酸氢铵0.25g，十二双酸铵0.25g，继

19、续加热使溶质完全溶解。待温度上升到120时，加入PVA105 0.3g，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至120，加入癸二酸铵1.0g，壬二酸氢铵0.25g，五硼酸铵,聚乙二醇0.25g，烷基癸二酸铵溶液2.5g。完全溶解后保温30min。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵0.20g，次亚磷酸铵0.20g。自然冷却至室温得工作电解液。试验结果见表6表6五硼酸铵/gpH/(S/cm)Us/vt/s10.256.52212038310020.50 6.30 205038510030.756.1419833956541.00 6.0221004078251.255.972120404

20、7461.50 5.88202041338从试验结果可以看出：a五硼酸铵是一种酸性物质，随着五硼酸铵量的增加电解液的pH降低。硼化物具有缺电子的特点【8】，五硼酸铵显酸性并不是自身电离出氢离子，而是由于B原子中的p空轨道能接受溶剂乙二醇中O原子的孤对电子。五硼酸铵是一种路易斯酸，其酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强。b五硼酸铵能在一定程度上提高工作电解液的闪火电压，随着五硼酸铵量的增加，工作电解液的闪火电压呈上升的趋势，同时工作电解液修复阳极氧化膜的速率也是加快的。五硼酸铵易与乙二醇发生酯化反应，生成的多硼酸乙二醇酯会使电解液的闪火电压升高9。另外五硼酸铵对工作电解液的电导率影响不是很大。通过

21、试验确定五硼酸铵的量为2.50g。3.2十二双酸铵对工作电解液性能的影响工作电解液的闪火电压随溶质碳原子数目的增加而升高10。为此考察了十二双酸铵对工作电解液性能的影响。1-6号试验，工作电解液均为50g，除乙二醇与十二双酸铵量不同外，其他的药品的量见表7。表7组分质量/g组分质量/g癸二酸铵壬二酸氢铵五硼酸铵烷基癸二酸铵溶液甘露醇2.500.501.502.501.00聚乙二醇对硝基苯甲酸铵次亚磷酸铵PVA1050.250.200.200.30烧煮都按以下工艺进行：把乙二醇加热到60，加入癸二酸铵1.5g，甘露醇1.0g，壬二酸氢铵0.25g，十二双酸铵，继续加热使溶质完全溶解。待温度上升到

22、120时，加入PVA105 0.3g，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至120，加入癸二酸铵1.0g，壬二酸氢铵0.25g，五硼酸铵1.50g。聚乙二醇0.25g，烷基癸二酸铵溶液2.5g。完全溶解后保温30min。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵0.20g，次亚磷酸铵0.20g。自然冷却至室温得工作电解液。试验结果见表8表8十二双酸铵/gpH/(S/cm)Us/vt/s106.0319874027320.125 6.09 20304096030.250 6.1420304155240.375 6.0920504103750.500 6.0921104124660.625 6

23、试验结果可以看出:a电导率随十二双酸铵量的增加而增大，但增加的不是很显著；b十二双酸铵对工作电解液的pH影响不是很大；c随着十二双酸铵量的增加，工作电解液的闪火电压基本上是先增后降，当十二双酸铵的量为0.25g时有最大值。工作电解液中自由离子的浓度是影响工作电解液电导率的主要因素之一。随着十二双酸铵量的增加，工作电解液中自由离子的浓度增大，工作电解液的电导率增大。由试验结果确定十二双酸铵的量为0.20g。 3.3壬二酸氢铵对工作电解液性能的影响 工作电解液作为铝电解电容器的实际阴极，应能随时提供氧离子给阳极以修补损伤的氧化膜11。工作电解液的氧化形成能力强，可以缩短电

24、容器老练时所需要的时间，可使析出的气体少，而且当铝箔的氧化膜损坏时能及时修复，可以减少击穿的可能性。 随着溶质碳原子数目的增加，工作电解液修复阳极氧化膜的速率会减慢。为此考察了壬二酸氢铵对工作电解液性能的影响。1-6号试验，工作电解液均为50g，除乙二醇与壬二酸氢铵量不同外，其他的药品的量见表7。表7组分质量/g组分质量/g癸二酸铵十二双酸铵五硼酸铵烷基癸二酸铵溶液甘露醇2.500.251.502.501.00聚乙二醇、对硝基苯甲酸铵次亚磷酸铵PVA1050.250.200.200.30烧煮都按以下工艺进行：把乙二醇加热到60，加入癸二酸铵1.5g，甘露醇1.0g，壬二酸氢铵，十二双酸铵0.2

25、5，继续加热使溶质完全溶解。待温度上升到120时，加入PVA105 0.3g，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至120，加入癸二酸铵1.0g，壬二酸氢铵0.25g，五硼酸铵1.50g。聚乙二醇0.25g，烷基癸二酸铵溶液2.5g。完全溶解后保温30min。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵0.20g，次亚磷酸铵0.20g。自然冷却至室温得工作电解液。试验结果见表9表9壬二酸氢铵/gpH/(S/cm)Us/vt/s106.0719064084720.25 6.0719904094330.50 6.1421004114240.75 6.0920804034751.00 6.0921

26、603886561.25 6.10220039040从试验结果可以看出：a电导率随壬二酸氢铵的增加而增大，但增加的不是很显著；b壬二酸氢铵对工作电解液的pH影响不是很大；c随着壬二酸氢铵量的增加，工作电解液修复阳极氧化膜的速率基本上是先增后降，当壬二酸氢铵的量为0.50g时阳极氧化膜的修复速率最快。由试验结果确定壬二酸氢按得量为0.45g。3.4烧煮温度、烧煮时间对工作电解液的影响烧煮温度直接影响到12：(1)化学反应速度；(2)溶剂、溶质的挥发量和剩余量；(3)电解液中水分的含量；(4)不同的生成物。试验配方见表10。烧煮都按以下工艺进行：把乙二醇加热到60，加入癸二酸铵1.5g，甘露醇1.

27、0g，壬二酸氢铵0.20g，十二双酸铵0.25g，继续加热使溶质完全溶解。待温度上升到120时，加入PVA105 0.3g，继续加热使之完全溶解（温度不超过160）。自然冷却至烧煮温度，加入癸二酸铵1.0g，壬二酸氢铵0.25g，五硼酸铵1.50g。聚乙二醇0.25g，烷基癸二酸铵溶液2.5g。完全溶解后保温试验所考察的时间。冷却至100时加入对硝基苯甲酸铵0.20g，次亚磷酸铵0.20g。自然冷却至室温得工作电解液。表10组分质量/g组分质量/g乙二醇癸二酸铵壬二酸氢铵十二双酸铵烷基癸二酸铵溶液五硼酸铵40.92.500.450.202.501.50甘露醇聚乙二醇、硼酸对硝基苯甲酸铵次亚磷酸

28、铵PVA1051.000.250.200.200.200.30试验结果见图1-3。图1图2图3从图1中可以看出：随着烧煮温度的升高，pH逐渐降低；高温时，烧煮时间对pH有大的影响，随烧煮时间的增长，pH降低。烧煮温度越高，烧煮时间越长，水分挥发就愈多，配制电解液的pH偏低。从图2中可以看出：随着烧煮温度的升高，闪火电压基本上呈先升后降的趋势；低温时闪火电压普遍较低；烧煮130、保温时间40min时闪火电压最高。从图3可以看出：电导率随烧煮温度的升高大体是降低的；高温时烧煮时间对电导率有显著的影响，低温时影响不是很大。由试验结果确定烧煮温度为130，保温时间为40min。4结论(1)辅助溶质的添

29、加有利于工作电解液性能的改善.通过试验本研究确定辅助溶质五硼酸铵、十二双酸铵、壬二酸氢铵的量分别为1.50g、0.25g、0.45g。(2)烧煮温度、保温时间对工作电解液的性能有着很大的影响. 通过试验本研究确定烧煮温度为130,保温时间为40min.(3)以最佳方案配制的工作电解液的电导率为2020S/cm,pH值为6.03,闪火电压为428V.参考文献1杨邦朝，卢云，冯哲圣，等.450v高压工作电解液的研究J.电子元件与材料,2003,20(5):12-13.2韦春才,陈志国,匡东权,等.铝电解电容器工作电解液的研究J.沈阳工业大学学报,1996,18(3):26-30.3于欣伟,赵国鹏,李魁,等.铝电解电容器使用支链多