红外分光光度法

1、. 红外分光光度法红外分光光度法§1 概述UV光谱又称：电子光谱、振一转光谱一、 定义：由分子的振动转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。是以速光率T或T图来进行定性、定量分析方法。T-曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是T-T-曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是T-二、 IR与UV的区别：1、 起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、 适用范围：UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。3、 特征性强：波数cm-1=0.762.5m近红外2.52

2、5m中红外（中红外研究最为）400040025500m定红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量。三、 用途：定性、定量、定结构构型、取代基位置 定结构：官能量；化学类别；精细结构 直链、支链 §2 基本原理IR：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。一、 振动能级和振动光谱讨论双原子分子。re-平衡位置时原子间距。将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。1、 位能：U=r=re, U=0r>re, U>0r<re, U>0由量子力学可推，分子振动的总能量：

3、Ev=(V+Ev=(V+)hV=0,1,2（振动量子数）由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。而由图15-4，V=0时，EV=h 振幅小V=1时，EV=h 振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）真实分子并不是谐振2、 基频峰产生的重要条件V=0 V=1由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。假定光子能量：EL=hLE=E2-E1=(V2+)h-(V1+)h=vh当EL=E时，即：L=V振动能级跃迁必要条件 L= 基频峰产生必要条件。以上两式说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。红外

4、吸收的必要条件。二、 振动形式：（一） 伸缩振动：键长沿键轴方向周期性变化。（S，as）P104,表14-2（二） 弯曲振动 1、面向弯曲：剪刀 ，摇摆2、面外弯曲：W-摇摆 乙-卷曲3、 对称变形S，不对称变形as P105是不是所有的振动都产生吸收峰呢？我们先由计算得出其振动的自由度。（三） 振动自由度：基本振动的数目为振动自由度 要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有几个原子，应有3n个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故：振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度（中红外区）=3N-转-3 3（非线性分子）或：振动自由度=3

5、N-3- 2（线性分子）=3N- 6非线5 线例：H2O 非线性分子 3×3-6=3 振动形式三、基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。V=1 L=o Vo基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？例：CO2线性分子2349cm-1，667cm-1两个峰。原因：（1） 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2） 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发一变化。（或说偶极矩变化为0），正负电荷率心重合r=0由P89 CO2解释：=qr=0 u=0红外线是个交替磁场，若u=0，则不产生吸收。（3） 仪器分辩率磁弱（4

6、） 峰太弱。产生红外光谱两个必要条件： L=V u02、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）a.倍频峰：V=0V=2, L=2 2倍频峰 V=0V=3, L=2 3倍频峰3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。b.合频峰：1+2c.差频峰：1-2三、 特征峰与相关峰：P108图14-6，在2000cm-1以下，正十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247cm-1峰。CH3（CH2）9CH3CH3（CH2）9CH 2247cm-1 为CN峰。CH3（CH2）8CH=CH2 吸收峰 振动形式3090 as=CH2 不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639 C=C 碳=碳双键伸缩振动一般相关峰99

7、0=CHR 不饱和次甲基而外 振动909=CH2 不饱和亚甲基而外 振动 特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。如上边烯的四个峰为相关峰。（1）由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。（2）相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。P109团14-7五、吸收峰的位置 峰位用max、max表示，也可用振动频率max E=hV=h =ca（一）本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐极子的振动频率计算如下：（S-1） K键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）U

8、折合质量K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。则： （cm-1）较适用的形式单键：K=5 N/cm 双键：K=10N/cm 三键：K=15N/cm例：C=C 波数计算三键K=15N/cm C=C =1302cm-1C-C =1302cm-1 C=H u=1=1302cm-1结论:1、u小，大，凡含H的键，一般都出现在高波数。2、u相同，若K大，也大 C=C>C-C3、u相同，一般>>(K>K>K)（二）影响因素：1、内部因素：相邻基团及空间效应。（1）诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。例： C=O 1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1吸电

9、子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K，向高波数移动。2、共轭效应：（+m） 向低波数移动：例： C=O 17.5cm-11685cm-1共轭使元电子离域，双键性减弱，K，低波数移动。若诱导共轭共存时，要看何占主导地位。例：-OR诱导，但O孤对电子又有共轭但-I>+M 1735cm-1 而 -I<+m 1690cm-1(3)氢键：分子内氢键： C=O 1625 cm-1(1715cm-1) OH 2835 cm-1（37053200cm-1）由于生成分子内氢键，使其振动受影响 向低波数移动。分子内氢键不受浓度影响。分子外氢键： Et-OHO-HO-HC=O 361

10、0351533502、外部因素：溶剂及仪色散元件CH3-C-CH3非极性烃类溶剂1727 溶剂极性增大，极性CCl41720 基团伸缩频率CHCl31705 （极性费用与溶剂间形成氢键）（三）特征区、指纹区：1、特征区：40001250cm-1(2.58.0m)特征区。 特点：峰较少，易辩认。 x-H,x=Y,x=Y尤其C=D 2、指纹区：1250400cm-1(8.025m)特点：峰较密， x-Y,(1) 可决定取代基位置。（2）可决定顺式取代。六、吸收峰的强度一条吸收曲线有：峰位、峰数、峰强。如图P114，14-9。为什么 C=O比C=C 峰强度大？1、与跃迁几率相关： 吸收IR基态分子=

11、激发态 辐射驰缘跃迁几率越大，谱带强度越大。2、与偶极矩变化有关：分子在振动过程中的u大，大，峰强。（1）两原子电负性差值大，u大，峰强。P117图14-9 乙酸丙烯酯 CH3-C-OCH2CH=CH2uC=O>uC=C 1745cm-1峰远强于1650cm-1(2) 与分子对称性有关：P98图15-10 1585cm-1有C=C而 无C=C u=0即：不对称分子，u大。（3）此外：不对称振动，u大（同一基团）。§3 典型光谱在IR光谱上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。一、脂肪烃类：1、烷烃：

12、-CH3：2960, 2870, 1465±20CH: CH2890(无用，被共它基团峰掩盖)。2、烯烃：=CH3090（m） C=C1650 （弱） 非共轭16801620 共轭16601578=CH 1000650（强）（峰强与对称性有关）R-CH=CH2：=CHR990 910 辛烯-1P116图14-10 反式：=CHR970（s） 此差别较显著R-CH=CHR: 顺式 =CHR 730650（s）3、炔烃： =CH C=CRC=CH3300（峰尖）判炔在链端 21402100RC=CR无 22602190对照P116图14-10，将烷、烯、炔对比讲述。虚线3000cm-1,

13、3000c gh ,28003000cm-1是，迭。若仪器分辩率高可看出。3000以上仅炔有3300的锐峰。2000逐近，烷、烯无吸收峰，而炔C=C烯 C=C 而炔、烷无。二、芳烃：-H 31003000C=C (骨架振动)1600（m,or s）1500（s）-H 910650泛频峰：20001667 峰弱，不讨论。H 1275960（不特征与其它峰重迭）P117图15-121、C=C： 1600， 1500cm-1 吸收峰为66 C=C伸缩振动重要特征。当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，1500有时会裂分。2、-H：是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。相邻H个数 -

14、H（5个H）770730 d（双峰）7106904个H770735 s 单峰3个H810750 随相邻H数725680 t 三峰 减少，向高波900860m 数方向移动。 2个月8607901个月要背注：取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰，峰位、峰形与取代基的性质基本无关，主要取决于取代基的数目和位置。三、醚、醇、酚类：1、醇和酚：C-O 游离 36503590 锐峰（s）缔合 35003200 钝峰（s or m）（多以此存在、氢键）C-O 12501000 酚>1200 伯 1050醇<1200 仲 1100 各增50cm-1叔1150P103图15-15 正辛醇P1182、醚：

15、（1）与醇的主要区别无OH峰。（2）C-O-C 12701000cm-1脂肪醚：asC-O-N 11501060 而sC-O-C(消失or很弱)苯甲醚：asC-OC 1250 sC-O-C 1040 cm-1若：CH2=CH-OR CH2-CH=O-R共振结构，使双健性增加，频率增加。P103图15-15，醇与醚区别明显看出。P119图14-14。四、 羰基化合物：（一） 醛与酮：C-O 18701650cm-1 非常特征 强度大 该区域只有羰基峰。1、酮：C-O C-O-N 1715 s.P120 图14-15 P104图15-16若有共轭，羰基峰右移；环酮，张力大，峰左移。2、醛：C=D

16、1725（s基准值） C-H（O） 2820， 2720两个峰宽。由弗米共振引起。弗米共振：某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近，使倍频峰强度增辊或分裂。例：CH面内变曲1490，2CH2840 相互作用而分裂。 而CH 2850 见图15-16。丙醛：27202820有双峰。注：醛与酮的区别就在于27202820有双峰。3、酰氯：C=O 1800 s, 基准值。由于吸电子效应，双键性增强，K，高频移。（二） 酸、酯、酸酐：（复习时对照图15-17）1、酸O-H0，34002500cm-1，宽，纯峰，以3000为中心。将烷基的CH峰淹没。且在25002700之间出现锯齿形。（P107图15

17、-18）是27002600为C-O+OH（合频峰） 26002500为2C-O（倍频峰）P121图14-16图15-19 芳酸的OH几乎将H淹没。C=O 17401680 某特征较钝 C-O 13201200OH 14501410OH 955915 宽2、酯：R-C-ORC=O 1735 cm-1 (s)C=O与R共轭，峰右移；R与单键0共轭峰左移。（见P106，例）C=O 1770 cm-1 1735cm-1 1720cm-1C-O-C 13001000 as 强 13001150S 弱 115010003、酸酐： 18501800 cm-1 强 17801740cm-1 强度略小于上130

18、0900cm-1 强五、 含氮化合物：1、酰胺：伯仲胺可有：伯胺：3350cm-1, 3180cm-1仲胺：NH3270叔胺：无NH。C=0 （酰胺I带） 16801630cm-1Nh (酰胺II带) 16401550cm-1 主要特征C-N （谱带III） 13351200cm-1 不十分重要P107图15-202、胺类：R-NH2 伯仲叔NH35003300cm-1 双峰单无NH 苏胺峰强,脂肪较弱 1650159016501550无C-N 13601020cm-1N-H 900650cm-1P108图15-21 讨论：伯3300以上双峰仲单峰芳香胺单峰峰强§4 红外分光光度计及

19、制样波数范围：4000600（400，200cm-1）第一代分光光度计：NaCl棱镜，要恒温、恒温，已淘汰第二代分光光度计：光栅分光，分辩比棱镜好第三代分光光度计：带有体外叶变换分光光度计，且可与气相。目前为用第二代。一、主要部件（一）光源：1、硅碳棒：用硅碳砂加压成形，再煅烧，形状II，寿命长，发光面积大。2、Nernst灯：ZrO、Y2O3、CeO2、ThO2一定比例混合。烘结，工作温度1750，寿命2000小时。（二）色散元件：光栅（三）检测器：真空热电偶将热信号转变为电信号。利用不同导体构成回路时的温度现象，将温差转变为电位差。（四）光路原理（了解）光源光由凹镜，M1，2，3，4分为两

20、来。 样品光束、参比光束光楔（梳状）调节光量大小（光强度）三、制样（自看）对样品要求：1、纯度>98% 2、不能含水份（否则产生OH峰，干扰判定）（一）固体样品1、压片法：称200mg光谱纯KBr+12mg样品，玛瑙红外2、糊剂法：10mg样品十几滴液体石蜡or（全氟代烃）、研成糊状，玛瑙夹子窗片or涂于两个KBr涂片。液体石蜡适用于1300400cm-1 (固体石蜡有，干扰)全氟代烃 40001300cm-13、薄膜法：P114，样溶于挥发溶剂，涂在KBr片上，溶剂挥发后（二）液样：液体池法：夹片法：适用于挥发性不大的样品涂片法：用于粘度大的样品。5 应用示例一、光谱解析（一）样品来源

21、和性质：1、来源、纯度、灰分：来源：助于估计样品及杂质范围纯度：>98% 否则需精制或分离灰分：含无机物2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。3、分子式：计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。n4, n3, n分别是分子式中四、三、一价元素数目。例：C4H8 CH=CH C2H2 C7H6O 结论：链状饱和化合物 U=0一个双键一个脂环 U=1一个三键，或两个双键 U=2苯环 U=4（二）解析程序：P130 表14-9 光谱的几个重要区段P117 表15-9 要背下来。3000以上不饱和碳氢及Y-H峰。（1）Y的电负性越大，波数越高。 （2）不饱和键越

22、大，波数越高。3000以下附近：-CH3、CH2、CH、CHO等的两个较特征的（1）C=C C=N （2）C=O中红外区分为两个区：40001250 特征区 1250400 指纹区解析一般：图15-7 要会综合使用1、求U2、先特征、后指纹，P117第6行3、粗查：P92 图15-7，表15-9 P1174、 细找：附录一，P3505、 核对：（1）UV （2）标准光谱二、解析示例P118例2 无色or 淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5 C8H8 ltu 15-30 判结构解：1、U=（2+2×8-8）/2=5>4可能含苯环。苯环应找三种峰。吸帐峰（cm-1）振动形式归属3

23、090,3060,3030H 峰分裂1600,1575,1500,1450C=C骨架振动780，690（双峰）H单取代泛频峰形单取代3090,3060,3030=CH1630 C=C990，905=CH单取代烯双峰3、可能结构为：例3：未知物bp 202 C8H8 ltu 15-31 P119解：1、=5>4 可能有苯环和一个双键2、吸收峰cm-1振动形式归属3080,3040H1660，1580，1450 C=C760，690 双峰H1687C=0不可能是酸or酯，因只有一个0无2800,不是醛CH（O）分子中无N，不是酰胺，可能为酮 2960，257014301360 3、结论：可能为验证：（1）原子数符合 （2）不饱和度相符 （3）与标准图谱核对例4 C7H9N图P121图15-32解：U=可能有苯环吸收峰cm-1 振动形式301