承德石油高专化工系0283

1、第第 八章八章 物质的定量分析过程物质的定量分析过程8.1 分析试样的采取与制备分析试样的采取与制备8.2 试样的分解试样的分解8.3 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法8.4 测定方法的选择原则测定方法的选择原则8.5 复杂物质分析示例复杂物质分析示例5 数据分析数据分析 Data Analysis12436 样品制备样品制备Sample Preparation 样品采集样品采集 Sampling 样品测定样品测定Sample Analysis问题提出问题提出 Formulation Question 结果报告结果报告Writing Reports定量分析过程定量分析过程8.1 分析试样的

2、采取与制备分析试样的采取与制备 一、组成分布比较均匀的试样采取一、组成分布比较均匀的试样采取二、组成分布不均匀的试样采取二、组成分布不均匀的试样采取三、分析试样的制备三、分析试样的制备一、一、组成分布比较均匀的试样采取组成分布比较均匀的试样采取任取一部分或稍加搅匀任取一部分或稍加搅匀m采取平均试样的最低质量（采取平均试样的最低质量（kg）d试样中最大颗粒的直径（试样中最大颗粒的直径（mm）K、a经验常数，根据物料的均匀程度和易经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。破碎程度而定。K取取0.020.15，a取取1.82.5。采样公式采样公式aKdm 二、二、组成分布不均匀的试样采取组成分布

3、不均匀的试样采取三、分析试样的制备三、分析试样的制备1. 破碎破碎2. 缩分缩分四分法四分法粗碎：颚式破碎机，粗碎：颚式破碎机，46目筛目筛中碎：盘式破碎机，中碎：盘式破碎机，20目筛目筛细碎：盘式破碎机，全部通过筛孔，细碎：盘式破碎机，全部通过筛孔，100200目筛目筛3. 试样采取与制备时应注意的事项试样采取与制备时应注意的事项l必须保证试样不受污染。必须保证试样不受污染。l过筛时，未通过筛孔者绝不能丢弃，必须反复破过筛时，未通过筛孔者绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛。碎或研磨，直至全部过筛。l制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，编号、制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，编

4、号、干燥、避光保存。干燥、避光保存。8.2 试样的分解试样的分解 一、无机物的分解方法一、无机物的分解方法二、有机物的分解方法二、有机物的分解方法三、试样分解方法的选择三、试样分解方法的选择一、无机物的分解方法一、无机物的分解方法1.1.溶解法溶解法 简单快速，是溶解试样的首选方法。溶剂首选简单快速，是溶解试样的首选方法。溶剂首选水，不溶于水时用酸或碱。水，不溶于水时用酸或碱。（1）HCl l主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属等。比氢更活泼的金属等。l在密封增压条件下升高温度，可以溶解灼烧过的在密封增压条件下升高温度，可以溶

5、解灼烧过的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸盐等。以及某些硅酸盐等。l加入加入H2O2或或Br2后具有氧化性，可用于溶解铜合金后具有氧化性，可用于溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。l可溶解不溶于可溶解不溶于HCl的金属。的金属。lAu，Pt，Nb，Ta，Zr等不溶解，等不溶解，Al和和Cr因表面因表面钝化不能进一步溶解，钝化不能进一步溶解，Sb，Sn，W与与HNO3反应后反应后形成水合氧化沉淀。形成水合氧化沉淀。l绝大多数硫化物可以用绝大多数硫化物可以用HNO3溶解。溶解。l用用HNO3溶样后，若用到有机试剂，应加热除去溶样

6、后，若用到有机试剂，应加热除去N的低价氧化物。的低价氧化物。（2）HNO3（3）H2SO4 可在高温下分解矿石，加热蒸发到冒可在高温下分解矿石，加热蒸发到冒SO3白烟时，白烟时，可除去低沸点的可除去低沸点的HCl、HNO3、HF、H2O等。等。（4）HClO4l在分解试样的同时，可将组分氧化成高价态。在分解试样的同时，可将组分氧化成高价态。l加热蒸发至冒白烟时，也可除去低沸点酸，所得加热蒸发至冒白烟时，也可除去低沸点酸，所得残渣加水后很易溶解。残渣加水后很易溶解。l使用使用HClO4时应注意安全，一般用时应注意安全，一般用HClO4和和HNO3 的混合物分解有机物。的混合物分解有机物。（5）H

7、Fl主要用于分解硅酸盐。主要用于分解硅酸盐。l用铂皿或聚四氟乙烯等塑料容器。用铂皿或聚四氟乙烯等塑料容器。l注意避免与皮肤接触。注意避免与皮肤接触。l热的浓热的浓H3PO4具有很强的络合能力，可以分解合具有很强的络合能力，可以分解合金钢和难溶矿物。金钢和难溶矿物。l单独使用单独使用H3PO4分解试样不易掌握，常与分解试样不易掌握，常与H2SO4同同时使用。时使用。l在钢铁分析中，常用来分解某些合金钢试样。在在钢铁分析中，常用来分解某些合金钢试样。在硅酸盐分析中，常用来分解水泥生料。硅酸盐分析中，常用来分解水泥生料。（6）H3PO4（7）NaOHl用来分解铝合金及某些酸性氧化物。用来分解铝合金及

8、某些酸性氧化物。l用银或聚四氟乙烯等塑料容器。用银或聚四氟乙烯等塑料容器。 在溶剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使在溶剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，在用水或酸浸被测组分转化为能溶于水或酸的形式，在用水或酸浸取时定量地进入溶液。取时定量地进入溶液。 熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。 熔融时应该避免使用不必要的高温。熔融时应该避免使用不必要的高温。2. 熔融法熔融法（1）酸熔法）酸熔法l常用的酸性熔剂有常用的酸性熔剂有K2S2O7或或KHSO4，与中性或碱，与中性或碱性氧化物作用生成可溶性硫酸盐。如：性氧化物作用

9、生成可溶性硫酸盐。如： l其他如其他如Al2O3、Cr2O3 、ZrO2、钛铁矿、耐火材料、钛铁矿、耐火材料也可用酸熔法。也可用酸熔法。422472222)SO(TiOS2KTiOSOK加热l用来分解酸性氧化物、酸不溶性残渣等。lNa2CO3 或或K2CO3 ：常用于分解硅酸盐，氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。lNaOH或或NaOH：常用于分解硅酸盐，铝土矿、粘土等。用NaOH熔融时，通常采用铁镍或银坩埚。lNa2O2：强氧化剂熔剂，又是强碱性熔剂，常用于分解难溶解的硫化物，Fe，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的矿石等。（2）碱熔法）碱熔法 将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，

10、将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应。在半熔法中，坩埚这时试样已能同熔剂发生反应。在半熔法中，坩埚材料的损耗相当小，这是它的主要优点。材料的损耗相当小，这是它的主要优点。 例如，例如，Na2CO3-MgO或或Na2CO3-ZnO等混合试剂等混合试剂可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为为MgO或或ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。后，就可以进行测定。 3.半熔法半熔法

11、(烧结法烧结法)二、有机物的分解方法二、有机物的分解方法1. 溶解法溶解法 相似相溶原理相似相溶原理2. 分解法分解法（1 1）湿法）湿法（2 2）干法）干法l氧瓶燃烧氧瓶燃烧l定温灰化定温灰化 用硫酸、硝酸或混合酸，适于测定有机物中的用硫酸、硝酸或混合酸，适于测定有机物中的金属、硫、卤素等金属、硫、卤素等三、试样分解方法的选择三、试样分解方法的选择l根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。试样的分解方法。l根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。l根据测定方法来选择试样的分解方法。根据测定方法来选

12、择试样的分解方法。l在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，选择分解方法时要考虑这些离子对以后离子，选择分解方法时要考虑这些离子对以后测定方法的影响。测定方法的影响。8.3 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法一、沉淀分离法一、沉淀分离法二、液二、液液萃取分离法液萃取分离法三、离子交换分离法三、离子交换分离法四、层析分离法四、层析分离法l分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分l对分离的要求：对分离的要求：干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要

13、小到可以不计。被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重。氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重。l采用采用“小体积小体积”沉淀法沉淀法 l控制控制pH值值 l采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀热溶液洗涤消除共沉淀l加入掩蔽剂提高分离选择性加入掩蔽剂提高分离选择性(1) 氢氧化物沉淀一、沉淀分离法一、沉淀分离法1.1.无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法（2）硫化物沉淀）硫化物沉淀l硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子

14、相互分离。度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。l适用于分离除去重金属（如适用于分离除去重金属（如Pb2+ ）l硫化物沉淀分离的选择性不高。硫化物沉淀分离的选择性不高。l硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，可采用硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，可采用硫硫代乙酰胺代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。（1）H2C2O4 分离分离Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与与Fe3+, Al3+,Zr4+ 2. 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法特点：种类多，选择性好， 晶形好，可灼烧除去。 在弱酸性溶液中只与在弱酸性溶液中只与Ni2+、 Pd2+

15、生成沉淀生成沉淀 在氨性溶液中在氨性溶液中,酒石酸酒石酸存在下存在下,与与Ni2+的反应几乎的反应几乎是特效的是特效的（2）丁二酮肟）丁二酮肟CH3CCNOHNOHH3C（3）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠） 使重金属离子与使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离稀土、碱土离子分离NCSSNaC2H5C2H5 通过控制通过控制pH和加入掩和加入掩蔽剂，使一些金属离子蔽剂，使一些金属离子得到分离得到分离 （4）8羟基喹啉羟基喹啉NOHl加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体，将痕加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解量组分

16、定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。集的目的。l对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。3. 共沉淀分离法共沉淀分离法二、二、 液液-液萃取分离法液萃取分离法l利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相（如水相）转移到不同，把被分离组分从一种液相（如水相）转移到另一种液相（如有机相）以达到分离的方法

17、。另一种液相（如有机相）以达到分离的方法。l仪器设备简单，操作方便，分离效果好。仪器设备简单，操作方便，分离效果好。l既能用于主要组分，也能用于微量组分的分离和富既能用于主要组分，也能用于微量组分的分离和富集。集。l如果被萃取的是有色物质，还可以在有机相中比色如果被萃取的是有色物质，还可以在有机相中比色测定。测定。1.1.分配系数分配系数、分配比、分配比、萃取效率萃取效率、分离因素、分离因素（1）分配系数分配系数：分配平衡中的平衡常数：分配平衡中的平衡常数（2）分配比：分配平衡时，两相中溶质的总浓度之比）分配比：分配平衡时，两相中溶质的总浓度之比（3）萃取效率萃取效率：水有AAKD水有ccD

18、%100在两相中的总含量在有机相中的总含量AAE%100VVV水水有有有有ccc（4）分离因素：）分离因素：共存组分间的分离效果，其值越大，共存组分间的分离效果，其值越大，萃取分离的选择性越好。萃取分离的选择性越好。%100VV有水DDE分子分母同除以 c水V有，得：lE由分配比D和体积比 V水/V有决定。lV水/V有一定，D，E； D一定，V水/V有，E，但效果不太显著 。l当分配比D不高时，常采用分几次加入溶剂，多次连续萃取的方法来提高萃取率。BADD2. 萃取操作与反萃取萃取操作与反萃取 用用60125mL的梨形分液漏斗，震荡，萃取一般的梨形分液漏斗，震荡，萃取一般在几分种内可达到平衡。

19、在几分种内可达到平衡。（1 1）萃取）萃取 萃取后让溶液静置数分钟，待其分层。萃取后让溶液静置数分钟，待其分层。 在两相的交界处，有时因振荡过于激烈或反应中在两相的交界处，有时因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物会出现一层乳浊液，消除方法形成某种微溶化合物会出现一层乳浊液，消除方法有：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、有：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈等。振荡不过于激烈等。（2）分层）分层l所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。有机相中除去。l洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不洗涤方法：洗

20、涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。（3）洗涤）洗涤l反萃取：将被萃物从有机相再转入水相，然后再进反萃取：将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。行测定。l选择性反萃取：采用不同反萃液，可以分别反萃有选择性反萃取：采用不同反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分，提高了萃取分离的选择性。机相中不同待测组分，提高了萃取分离的选择性。（4）反萃取）反萃取1.定义：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发定义：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。生的交换反应进行分离的方法。2. 特点：特点：l分离效

21、率高。分离效率高。l适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。电荷与中性物质的分离制备等。l适用于微量组分的富集和高纯物质的制备适用于微量组分的富集和高纯物质的制备l缺点是操作较麻烦，周期长。缺点是操作较麻烦，周期长。三、离子交换分离法三、离子交换分离法1.1.离子交换树脂离子交换树脂l有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团用的活性基团l难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和对热具有一定的稳定性。和对热具有一定的稳定

22、性。（1）阳离子交换树脂）阳离子交换树脂n R-SO3H + Mn+(R-SO3 ) nM + nH + n R-COOH + Mn+(R-COO ) nM + nH + （2）阴离子交换树脂）阴离子交换树脂R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - R-NH2+H2O= R-NH3+OH- + H + R-NH3+OH- +SO42- = (R-NH3+ ) 2SO4 + OH - （3）螯合离子交换树脂）螯合离子交换树脂l含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些

23、有机化合物。物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物。l特点是选择性高。特点是选择性高。l交换容量低。交换容量低。l制备难度大，成本高。制备难度大，成本高。（4 4）大孔树脂）大孔树脂l树脂内部有永久微孔，表面积大，富集速度快。树脂内部有永久微孔，表面积大，富集速度快。l适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。的分离。l可以应用于水体系和非水体系。可以应用于水体系和非水体系。l不需溶胀即可以使用。不需溶胀即可以使用。l耐氧化、耐磨、耐冷热变化、具有较高稳定性。耐氧化、耐磨、耐冷热变化、具有较高稳定性。 2.交联度和交换容量交联度和交换容量（

24、1）交联度）交联度l树脂中所含交联剂的质量百分率。树脂中所含交联剂的质量百分率。l树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，选择性差，机械强度也差。大，交换速度快，选择性差，机械强度也差。l树脂的交联度一般树脂的交联度一般414为宜。为宜。 （2） 交换容量交换容量l每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一，一般树脂的交换容量为般树脂的交换容量为36mmol /g。l决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。l交换容量可以用实验的方法测得。交换容量可以用实验的方法测得

25、。3.离子交换分离操作离子交换分离操作(1) 树脂的选择、预处理和装柱树脂的选择、预处理和装柱(2) 交换交换(3) 洗涤洗涤(4) 洗脱洗脱(5) 再生再生离离子子交交换换树树脂脂玻璃纤维玻璃纤维交换柱交换柱（1）树脂的选择、预处理和装柱）树脂的选择、预处理和装柱a）树脂的选择）树脂的选择 树脂的种类、粒度（树脂的种类、粒度（80100目）目）b) 树脂的预处理树脂的预处理 凝胶树脂凝胶树脂水浸泡（水浸泡（12d） 2mol/L HCl浸泡（浸泡（ 12d） 水洗至中性水洗至中性 得得H+阳离子交换树脂或阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂阴离子交换树脂c) 装柱装柱 (2) 交换过程交换过

26、程 将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。流速由上向下流经柱子进行交换。(3)洗脱（淋洗）过程洗脱（淋洗）过程l洗脱过程：洗脱过程： 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂置换下来的过程，将交换到树脂上的离子，用洗脱剂置换下来的过程，是交换过程的逆过程。是交换过程的逆过程。l几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：过程：亲和力小的离子先被洗脱，而亲和力最大的亲和力小的离子先被洗脱，而亲和力最大的离子后被洗脱。离子后被洗脱。+ + + + + + + o +o + o+ o

27、+o + oo o oo + oo o oo o oo o o+ + + + + + + + + + + + + + + o +o + oo + oo o oo o oo o oo o oo o oo o oo o o o + o+ o +o o + + + o+ + + + + + +K+H+淋洗交换上柱溶液中的离子与交换树脂发生离子交换而分离(4) 树脂再生树脂再生l树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。l阳离子交换树脂可用阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将

28、其转化盐酸处理，将其转化为为H+型；型；l阴离于交换树脂可用阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其氢氧化钠处理，将其转化成转化成OH-型备用。型备用。4.离子交换分离法应用示例离子交换分离法应用示例l 水的净化水的净化去离子水的制备去离子水的制备 阳离子交换柱阳离子交换柱阴离子交换柱阴离子交换柱混合柱混合柱 l 微量组分的分离富集微量组分的分离富集l 干扰组分的分离干扰组分的分离l 相同电荷离子的分离相同电荷离子的分离例例: :重量法测定硫酸根重量法测定硫酸根 当有大量当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象而存在时，产生严重的共沉淀现象而影响测定。用阳离子交换树脂消除影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe