工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索

1、工业催化剂的研制与开发我的实践与探索('b编者按】:本刊自本期开始,开辟(专家论坛栏目,约请各方知名专家撰写其专长方两院院士闵恩泽教授的专着'工业催化剂的研制与开发我的实践与探索中国石化出版杜出版.该带是着者积四十年从事工业催化剂研制与开发的丰富经验,撰写而成,是此,经本刊编辑部与中国石化出版社联系并征得着者同意.自本期开始在'专家论坛栏目连续摘要转载该书主要章节.以飨广大读者.工业催化剂的研制与开发一我的实践与探索1)一jb1第一章工业催化剂闵恩泽(石油化工研究院.北京100081)第一节引言要认识什么是工业催化剂,首先从工业催化剂的规格谈起.表卜1,1-2,卜3和卜

2、4分别列出,7_Qz/6磷酸硅藻土叠合催化剂,小球硅铝裂化催化剂,徽球硅铝裂化催化荆和催化重整催化剂的性能和规格指标.由此可以看出,对一个工业催化剂主要的规格要求是使用性能及与之相关的物化性能.表I-I工业生产磷酸硅蔫土叠台催化剂的性能教.0在5OOcm反应装置上的测定结果.浊产率是指每过1tim,废气时的生成油体积(单位cIll)括性测定条件:反应温度210,反应压力3MPa.体积空速240h,原料气中总烯烃含量28.均以P06的质量计.第二节使用性能要求述表中可以看出,每种催化剂均有活性指标.从工业装置使用角度来说,对一个工业催例如,磷酸硅藻土叠合催化剂的活性以烯烃叠化剂的要求是:合的转化

3、率来表示;小球硅铝裂化催化剂和微一,活性球硅铝裂化催化剂的活性分别以活性指数和初.1化工时19g8年(12卷)第4期一33表1_2小球硅铝裂化催化剂规格专家论坛(LIctur?s'项目指标化学组成/%Fe2O3灼烧减量/%物理性质堆积密度/g?c筛分(2.5_5.0Bm)/%小球完整率/%机械破损率/%活性指数/%稳定性指数/%裹13无定硅铝徽球裂化催化剂牌号爰典型分析结果商品牌号LWC-11CDW一2初活性测定条件:反应温度500,催化剂6OmiI1.075O水蒸汽老化6h.一34一化工时刊1998年('2卷)第4期表卜4几种催化重整催化剂催化剂牌号3701CB一337413

4、861-1催化剂相对组成I503载体晶相q11比表面积/m.?g248可几孔径/nm无集中孔无集中孔形状及粒度/mm小球小球相对基准催化剂含量的数值力的反映;催化重整催化剂的活性以直馏石脑油催化重整后所得的芳烃产率来表示.总之.活性是反映一个工业催化剂在实验室模拟工业条件下促进原料转化的能力.二,选择性选择性也是工业催化剂的一项重要指标.它说明一个工业催化剂在促进原料转化过程中,有多少部分转化为目的产品.例如,对磷酸硅藻土叠合催化剂来说,在其汽油产品中所得各种二聚物,三聚物,四聚物的比例,即所得叠台汽油的沸程范围是磷酸硅藻土叠合催化剂选择性的一种表现.又如,对小球硅铝裂化催化剂和微球硅铝裂化催

5、化剂而言,轻油或重油裂化所得的汽油多,干气少,焦炭少,就说明这种催化剂的选择性好,因为汽油是裂化的目的产品.三,寿命或稳定性对于一个工业催化剂来说,在保持良好活性和选择性的前提下,其使用时间的长短就是剂的寿命一般以时间表示,也有某些催化剂是525700000丰丰丰蜘轧专家论坛(Letures)以加工每吨原料所消耗催化荆的多少表示.在实验室评价这类固定床用催化剂的寿运转条件下,进行几千小时的运转,保持反应温度恒定,考察其活性下降情况:或者逐步提高反应温度以保持活性不变,考察其温升情况.在实验室,有时在十分苛刻的条件下运转,加速催化剂失活以相对比较催化荆的寿命.例如,铂重整催化荆就可在比正常运转条

6、件低的压力,催化剂的寿命.四形状与大小根据催化过程所用反应器的不同,催化剂的剂用于固定床反应器,由于这种催化剂容易泥化堵塞反应器,所以采用较大的颗粒,一般为直径6m8mm的小条.又如,铂重整催化剂也用于固定床反应器,并在气相中进行反应,为了减少扩散阻力,采用较小的颗粒这种催化剂最初是直径3mmX(34)在反应器和再生器中的移动,也便于催化剂的输送,减少磨损在流化床中,所用催化剂为徽球,化剂即要求:O2O丰5.0,2O4oI|m丰20,401J=8Ogm术57,>801m牛25%.对于某些反应来说,催化荆的形状还是一个需要特别重视的问题.例如,渣油加氢处理催化剂,为了延缓重金属等沉

7、积所引起的固定床反应器压力降升11.五,机械强度.对于一个工业催化剂来说,还要求具有良好的机械强度.由于反应器的不同,对各种催化剂机械强度的要求也各异.对于固定床催化剂,例如上述的磷酸硅藻土叠合催化剂和铂重整催化剂,应具有较高的耐压强度,即能承受反应器床层中等.对这类催化剂还要求具有较好的抗磨损强度,三珩形图I-I不错阃孵即在向反应器中装填催化剂时,催化剂颗粒相互碰撞不致产生过多的细粉:在反应过程中,催化剂颗粒受反应物流体的冲刷也不致产生过多的细于移动床催化荆,例如小球硅铝裂化催化剂,要求具有良好的磨损强度,即催化荆在反应器,再生器等中移动时,小球催化剂相互之问及与器壁摩擦,碰撞时,它们较少破

8、裂或成粉,特别是在气升管道中被空气高速提升对不要破裂或成粉.所以,在小球硅铝裂化催化剂规格中,有机械破损率的要求.对于流化床催化剂,例如微球硅铝裂化催化剂,机械强度以磨损指数表示,它反映催化剂在流化床中互相碰撞以及在反应,再生输送过程中催化剂与器壁摩擦和碰撞而形成细粉的多少.近年来,由于环保要求日益严格,为了减少催化剂裂化装置排放到大气中的催化剂粉尘.对裂化催化剂的机械强度已提出日益严格的要求.六,化学组成对一个工业催化剂来说,化学组成是其反应性能的基础.例如,上述磷酸硅藻土叠合催化剂要求一定的自由酸含量,这是直接与催化剂的叠合活性相关的实际工业生产中,如果干燥温度超过320,磷酸会转化为偏磷

9、酸,使催化剂丧失叠合活性,尽管其P0s含量达到6O,但活性仍化工时刊1g98年(12卷)第4期一35一一ooo专家论坛(LoctureS)不好.所以,必须严格按照生产工艺要求生产样才能保证催化剂质量.这及一定的化学组成和孔结构.又如,铂重整催化剂中铂与氟的比例是这类双功能催化剂平衡好环烷烃脱氢,五元环烷烃异构脱氢,烷烃芳构化以及上述这些烃类加氢裂化高芳烃含量和高液体收率.所以对催化剂载体氧化铝的杂质含量要求非常严格,如表卜5所示.生产中必须从原料,设备防腐,生产工艺等方面来严格控制.在小球硅铝裂化催化剂和微球硅铝裂化催化剂中,氧化铝含量关系到形成酸性中心的数目,与裂化活性直接相关,所以要严格控

10、制,这些催化剂的铁含量也要严格控制,因为它影干气和焦炭多.由上述可见,化学组成是一个工业催化剂的催化剂的规格指标加以控制.表I-5铂重整催化剂杂质含量杂质含量/七,比表面积和L体积工业催化剂的比表面积和孔体积也与其反应性能有关.侧如,微球硅铝裂化催化剂的比表面积与初活性有关,而孔体积则与水热稳定性有关.所以本书中所指的工业催化剂,在性能上要具有良好的话性,选择性和寿命(或稳定性),还第三节工业生产要求下列要求:一,工业原料实验室制备催化荆,往往使用化学试剂为原料.显然.工业化时不能以此为原料,需解决如剂实验室研制时,所用的高纯度氧化铝载体就是推向工业化时,就要解决从工业原料来生产高纯度氧化铝的

11、问题.二,制备方法能采用常规的高效的化工单元设备和专用设备以实现低能耗,低物耗的高效率大规模生产.实验室设备催化剂时,一般在烧杯中成胶,布氏漏斗中过滤.烘箱中干燥,马弗炉中活化,最为连续混合成胶以提高生产能力;过滤要采用真空转筒过滤机,带式过滤机,自动扳框过滤机等;干燥将采用带式连续干燥机,喷雾干燥器或气流干燥器等:活化可能采用立式连续焙烧炉,转筒焙烧炉,或窑式焙烧炉等.而且,工业催化剂一机,滚球机或油柱滴球等成型.三,环境保护工业催化剂生产还要符合日益严格的环保要求.所以在选择催化剂的生产工艺,生产设备时,都要从减少废气,废液,废渣的排放或其综合利氧化硅的利用率低,产生大量的低模数水玻璃废液

12、沉淀为硅铝胶,再用作合成NaY分子筛的原料.(下转第41页)一3e一化工时刊1998年('2卷)第4娟1.叽叭嘶毗叭加如如蚰舭化工商情'TradeInformintioni11cI.无妨布和专用薄膜,且成本较高.另外,在聚丙烯改性工艺中,专家还准备利用纳米技术和材科.赋予聚丙烯以更高的性能.(4)聚丙烯掺掘业市场压力加大,新产品工性能,应用领域迅速拓展.为获取更高的利润,好,但需求增长速度已经趋缓,且需求结构也有一烯生产工艺的革新,聚丙烯树脂和性能得以提高.使聚丙烯掺混料的需求下降,从而给聚丙烯掺混料的市场增长率已从90年代初期的13%下降至3.目前聚丙烯树脂应用的新增长点主要

13、在汽车,电器等方面,用于替代工程塑料,预计玻璃纤维填充的聚丙烯材料相对会有一个较高的增长率.8国内市场价格情况1994年1月,国内市场聚丙烯(2401,以下均月上涨53,7月上涨到I1500元/t左右,95年8月份之后价格开始回落,l2月份下降到l0500元/t,96年i月跌至8000元/t9700元/t,7月份再跌至7900元/t8400元/t,l2月跌至7300元/t7700元/t.进入97年后,PP市场仍不见好转,一直在低价位徘徊,l0月份余姚中国塑料城价格为7200元/t哈尔滨为7600元/t,南京为7000元/月份,余姚中国塑料城价格为6200元/t,哈尔滨价格为7000元/t.南京

14、为6800元/t,天津为6900元/t,广州为6600元/t.我国PP市场价格的大起大落除了受整个化工格影响.1995年1月份外商对我进口PP(扁丝级,以下均同)报价为i000美元/t1050美元/t,1995年8月外商对我进口报价回落至990美元/tl030美元/t,95年l2月再落至650美元/t700美元/美元/t8O0美元/t,11月荐落至7l0美元/t元/t.由于进口PP价格下滑,势必带动国内市场价格持续下跌,目前,国内市场PP价格已接近94年初水平,估计下跌空间已不大,近期内将以平稳为主.(收稿El期I9980216)(上接第36页)最近,还开发了一种高效率,高二氧化硅利用率的NaY分子筛合成新方法,达到原料中的二氧化硅大部分被利用,而所产生的废液又大量减少铵,硝酸镶来配制,由于硝酸镍活化分解时放出污染环境的NOx.几年前已改变浸渍液配方,不用硝酸盐而用氧化镰与磷酸等.再如,加氢精制催化剂的,一A10.载体,过去采用偏铝酸钠一制造中,一些物料为细粉(如分子筛).这样在干燥,焙烧时,如设备密封性不好,就会引起粉尘飞扬,不仅