在线电解法饮用水消毒技术中产物及无机副产物的形成-最新课件

1、第七章 在线电解法饮用水消毒技术中产物及无机副产物的形成M.E.Henry Bergmann1.2.3.4.5.6.7.7.1. 引言在全世界范围中，安全饮用水（经消毒杀菌的水源）的供给已成为一个十分严峻而重要的课题。由于现有的氯化消毒方法会产生大量的有机副产物(Krasner et al. 1989; Palacios et al. 2000)，许多新型消毒方法，如周期性氯化消毒、紫外光消毒等已开始得到越来越广泛的应用。而在小规模饮用水消毒方面，电解式消毒装置的市场份额也在不断增加。多数的饮用水消毒技术是将待消毒水源通过一个电解池，将其中的含有的天然氯离子转化为活性氯（氯自由基）而实现消毒的

2、。除此之外，电解池也可以用于对含氯量较低的水进行消毒。这种消毒原理被解释为水中形成了一种所谓的“混合氧化剂”，尽管这种物质的具体情况还没有被完全探明（Kerwick等，2005）。这种消毒方法即被称为“在线电解技术”或者其他类似名称，而这些技术及装置名称的多样性则导致了卫生部门及其他相关行业间的概念混乱。此外，也存在部分饮用水在通过电解池前加入一些氯化物的变体,或电解氯化物浓度与饮用水允许含氯量（250ppm，本书中所有浓度单位均为ppm mg/L）有微小差异的水源的消毒方法。据文献报道，“在线电解技术”已广泛应用于医疗设备消毒、目镜（Shimmura等，2000）、燃料电池、蔬菜（Izumi

3、 1999）和绿色基质（网络报告2005）、酿酒厂管道及反应器（Gutknechtet等,1981）及其他食品工业领域（Hernlem和Tsai,2000；Tsaietal,2002）、轮船废水处理等行业。考虑到许多地区的水域环境重要性及其与饮用水链的密切联系（图7.1），“在线电解技术”在饮用水消毒领域外的应用只在这里进行列述。而水消毒技术与我们的关系则比原来的期望更值得我们的密切关注。从最初的研究（Reis 1951；Henninger Reis1953）以来，基于不同方面的研究工作都逐渐开展并得以发表，例如对不同微生物的杀死效率的研究（Reis 1976；Kirmaier和Schober

4、l 1980；Reis 1981；Grebenjuk 等1990），对不同的电极材料的研究如石墨电极（Gaineretal 1975）、石墨纤维或者树脂复合材料（Stoner 等1982；Natishan 1984；Matsunagaetal.1994）、铂（Kirmaieretal 1984）、钛（Patermarakis和Fountoukides 1990），IrO2（Kraftetal 1999a），IrO2 / RuO2（Kraft等2003；Bergmann和Koparal 2005）、TiN（Matsunaga等2000），碳布（Matsunagaetal 1992a）等，这些研究

5、都涉及了不同的电流模式，如改变电极极性、使用直流电或高达几千赫兹的交流电（Rosenberg 等1965；Pareilleux和Sicard 1970，Gainer等1975； Gutknecht等1981；Stoner等1982；Porta和Kulhanek 1986）及其他一些研究项目。 较近的研究报告（Fryda等2003； Hupert等2003，Duo 2003）则阐述了对硼掺杂金刚石（BDD）电极的应用及其改性探究，研究中在铌或硅电极基底上涂布导电性的掺硼金刚石薄膜。结果表明，BDD阳极能够形成活性氯消毒物质（Ferroetal 2000；Haennietal 2002）。而与MI

6、O阳极的电催化性质不同的是，BDD阳极产生的自由基可以氧化其他的非特殊性物质。得到共识的是，氧化过程中发挥主要作用的物质为羟基自由基（Marselli等 2003）。最近有人开始关注 MIO阳电极或DSA®阳电极与BDD阳电极在氧化能力方面的差异（Foti等 1999）。有种新的研究方法是利用混合氧化物将BDD团簇化（Duoetal 2000），但这种方法并不为人所知。有关“在线电解技术”的产物及副产物的系统性复杂研究仍然有不足之处。另一方面,研究中使用了大量令人困惑的术语（混合氧化剂、电活性水、可变-不可变水等等）来与传统的氯化消毒方式进行对比讨论更高的消毒效率。从原则上讲，这种混

7、淆是出现未知副产物或未分类副产物的一个明显迹象（Shimizu和Sugawara 1996；Crayton等1997； Hamm 2002； Son等2005；Bergmann等2008）。因此这里所提出的研究目的是利用DPD证明反应中产物生成的可能性及其可能合理的复杂生成路径。研究过程中我们并没有考虑卤化物浓度为g.L-1范围内的电解过程。同样，溴离子的还原及氯化物产品间的相互作用也不在研究范围中。7.2. 实验条件7.2.1. 实验仪器研究过程中将旋转阳极（300转每分）置于阴极上方4mm所组成实验电池，所有的一系列不连续的实验反应均在20进行（图7.1）。实验中恒电流模式使用德国STAT

8、RON（斯德隆）整流器实现，所用的电流密度为50-500 Am-2。盘状阳极（直径35mm）为表面涂布混合氧化物（相对摩尔浓度50%的IrO2和50%的RuO2混合物）和BDD（由Magneto和Metakem/Condias生产）的金属钛。BDD阳极中掺杂有20004000ppm的硼。阴极材料则为距烧杯底部25mm的IrO2或IrO2RuO2薄膜钛片（大孔径、直径40）。不连续实验使用恒温棕色烧杯电解池，电解质用量为50-160ml（人造水或自来水）。工作温度恒定在20，通过RM6劳达恒压器实现。旋转阳极通过MLM公司MR25 / Medingen单元与MERCOTAC旋转电源连接器相连（图

9、7.2）。在大容量（650-750ml）非连续性实验中则使用非分隔电解池，电解池的两个平行板电极（20mmX50mm，距离3mm）位于Plexiglas半电池中的平台上。电极为钛基底，涂层为等量的IrO2和RuO2（50%/50%）。电解液经离心泵运输，在玻璃热交换器和一个加有磁子的棕色烧杯间往复循环（图7.2）。在一些实验中，电解池经具有固定水槽宽度框架结构的Nafion分离器分隔。阳极和阴极循环的过程则与无隔膜电解池类似。流动回路中的连接装置使用氟橡胶材料，因而具有很高的抗氧化能力。在偏振曲线模式的研究过程中，使用仪器为283型EG&G恒压器以及转盘式电极支座（616型）。阳极为1

10、cm2的IrO2/RuO2薄膜钛片或BDD薄膜铌片。另取一个烧杯中放入氧化汞参比电极，将其通过含0.25M NaOH的盐桥与实验电路相连以便测量电极电位。电解池阴极为15mmX30mm的铂片。电解液pH值测定使用WTW公司pH340型pH计，电导率测定则使用WTW公司的Cond 340i型电导率仪。电解池电流使用康拉德电子公司MY-64型万用表进行测量。紫外光范围的光谱测定则使用Analytik Jena公司的Specord 40型紫外-可见分光光度计。定量分析使用Macherey & Nagel公司的Nanocolor D100型分光光度计或Dr.Lange公司的CADAS 40型分

11、光光度计。将ELCHEMA模式EQCN-700型电化学石英晶体纳米天平与ELCHEMA模式PS- 205B型稳压器相结合可以适用于一些特殊的实验。ELCHEMA模式 QC-10-AuPB工作站所用的工作晶体为直径14mm的石英晶体（有效面积为0.196cm2）。7.2.2. 实验试剂实验中所需的mgL-1（ppm）浓度范围的试剂由高效液相色谱所用去离子水（电导率小于0.1S·cm-1）和非常纯的化学试剂（钠盐）配制。制造电极所用的试剂应达到紫外光谱所要求的分析纯标准，分别来自Roth公司（Na2CO3），Baker公司（NaNO3），Fisher Scientific and Che

12、mpur公司（NaCl，Na2SO4，NaOH，CaSO4，Ca(OH)2）。部分实验试剂需利用在不同温度下的部分结晶进行二次处理（Na2SO4）或三次处理（Na2ClO2）。制备模拟饮用水体系所用的去离子水需经过反渗透技术、吸附技术和离子交换技术（USF/Seral）的联合处理。7.2.3. 分析方法样品按预定时间间隔采样，必要时立即进行稀释并利用分光光度法进行光谱分析。若样品如果不能在实验过程中或在实验结束后直接进行离子色谱分析（IC），应在取样后进行冷冻并在实验结束后进行后续分析。高氯酸盐使用Metrohm公司的Metrosep Dual 4型柱进行分析。利用基于过氧化物酶反应的Mach

13、erey&Nagel公司的Peroxide 2型测试仪器分析H2O2。活性氯含量的测定则使用DPD方法（Dr.Lange公司的LCK 310型模式或Macherey & Nagel公司的氯/臭氧2型测试设备）或离子色谱。因为氯化物和次氯酸盐间具有重叠干扰峰，则应进行两次离子色谱分析，分为含有及不含次氯酸盐消除的两种方式。离子含量的相对值则通过体系的数学方程式进行计算得到。在某些特定试验中，若体系的pH值确定为11.5，活性氯的含量可通过紫外吸收光谱的测量值进行计算。向已测定活性氯含量的样品中滴加3滴KI溶液后使用DPD测量可以得到结合氯的含量。所有分析实验至少重复一次。少量实验

14、中若需进行硝酸盐分析，则使用Dr.Lange的LCK339型模式进行分光度测量，测量过程中2,6-二甲苯酚与硝酸盐反应得到4-硝基-2,6-二甲苯酚。亚硝酸盐则通过Dr.Lange的LCK 341模式进行光谱分析（灵敏度0.002mg·dm-1），有时也通过向样品中加入确定体积的醋酸、对氨基苯磺酸、-萘酚后对476nm处的吸收峰进行二次分析（灵敏度0.001mg·dm-1）。大部分情况下，亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、硫酸盐都可利用IC（具有Novasep A-2型阴离子柱色谱与电化学检测器的Knauer/Alltech 系统）进行测量。铵盐含量的测

15、定则使用Knauer公司的HPLC（配备Merck公司的L3720型检测器）。7.2.4. 细菌与酵母菌的培养技术常用的实验微生物有Eischerichia coli K-12、枯草芽孢杆菌Bacillus subtilis DSM 2277和酿酒酵母菌S. cerevisiae Kolin。实验所用细菌均按照德国微生物与细胞培养与采集标准手册的要求进行培养，24-48小时后即可接种。接种时应先将单个菌落接种于100毫升无菌液体培养基中作为预接种。E.coli K-12菌和B.subtilis DSM 2277菌接种至营养富集液体培养基中（SIFIN公司 德国），酿酒酵母菌S.cerevisi

16、ae Kolin则接种于普通液体培养基中（SIFIN公司）。E.coi K-12菌在37下培养24小时即可。枯草杆菌B.subtilis DSM 2277和酒酿酵母菌S. cerevisiae Kolin的培养则需要180rpm（转/分）的搅拌（HeidolpH Unimax 1010型搅拌器），并在30培养24小时。预培养20小时后，取30毫升的预培养液接种于200毫升无菌液体培养基中继续培养24小时。此后将所有测试所用的微生物在35-mL离心管中进行离心富集5分钟（10000 rmp +5），用10ml无菌饮用水清洗。将离心所得的细菌团簇重新悬浮于10ml无菌水中即得到的所需的原料液。细胞

17、悬浮液用灭菌饮用水稀释至实验所需浓度每毫升105-107个菌簇(CFU·ml-1）。原料制备结束后，立即加入0.1ml0.1molL-1的硫代硫酸钠溶液使反应停止。实验中所用样品中的活细胞数通过格板计数器测得。测量过程使用两个相同的的计数板，将100 uL的样品涂布在营养琼脂或酵母琼脂上。计数前，E.coli K-12菌板应在37培养48小时，枯草杆菌B. subtilis DSM 2277菌板和酒酿酵母菌S. cerevisiae Kolin菌板则在30培养48小时。7.2.5. 透射电镜表征（TEM）样品制备结束后，立即加入0.1ml 0.1molL-1的硫代硫酸钠溶液使反应停止

18、。将铜格栅在20uL的样品浸泡15分钟后取出，用无菌蒸馏水冲洗干净后在2%乙酸双氧铀水溶液浸泡染色8分钟，取出干燥，使用Zeiss 902型透射电镜（LEO Elektronenmikroskopie GmbH公司）进行分析。为确定经化学处理后细菌的细胞学状态，应将高浓度的细菌悬液用特定的方法滴加入琼脂管中（Rovan和Simonsberger 1974）。将样品按次序用pH为7.4的2%戊二醛溶液，0.05mol·L-1的甲次砷酸钠溶液处理，最后用pH为7.5的1%的四氧化锇进行固定。将琼脂基培养管插入EPON 812中（Serva公司，海德堡)。在此之前，样品需在一系列浓度梯度的

19、乙醇与氧化丙烯的混合溶液中进行脱水处理，并用醋酸双氧铀初步染色。将琼脂管用Ultracut型超微切片机（Reichert Jung公司）切成超薄片，选取含有样品的薄片置于铜网上并用柠檬酸铅染色，用Zeiss EM 902型透射电镜80KV档位进行观察。7.3. 电化学在线消毒7.3.1. 微生物灭活饮用水消毒灭菌的目的是消除因饮用水而产生的疾病感染问题。这意味着水中的大多数微生物必须失去活性。目前有很多物理与化学消毒方法可以达到这个目的。与这些方法不同的是，电化学消毒方法中微生物必须处于固定状态。Matsunaga和其同事认为，吸附在电极表面的微生物在电压低于阳极析出气体或氯气的条件下即会失去

20、活性（Matsunaga等1984，1992b）。这项工作主要利用了对生物膜生成过程和生物淤积中结构缺陷的研究。研究发现，细胞的呼吸活性可通过电化学氧化细胞壁中的CoA物质得到抑制。整个反应过程需要大约20分钟。Bergmann等人(2001)的实验则表明，上述反应机制对线电解技术是不可能的。因为电化学反应器中液体停留时间太短(大约1秒)，同时电极上气体的溢出又降低了微生物在电极上的附着力。甚至生物膜也会因为小气泡的生成而产生的小面积极化现象而被腐蚀（Schultze等 2003）。体系中是否含有微生物对体系的极化研究几乎没有影响。微生物可以被看作带有电荷的或带有正负极的细胞，但电泳技术（Ma

21、rkitanova and Zenin 1990）对电化学杀菌来说速度太慢而没有太大的实用效益。因此，过去利用电极上电荷转移而进行的电化学细菌失活研究所得到的理论并不是完全正确无误的。在线电解是一个有关微生物和电化学产物所发生化学反应的过程。灭菌研究显示这一反应过程需要持续几分钟，结果是产生有机副产物（具体产物这里不做讨论）。因而最可能生成的灭菌物质为活性氯化合物、二氧化氯、臭氧、过氧化氢及多种自由基，这要依据操作模式和具体的水环境不同而不同。微生物与化学试剂间的相互作用并非只有一种。依据大量现有文献的报告以及医学方面的研究显示，一个细胞的可能死亡原因有物质运输被抑制、细胞中有关新陈代谢和反馈

22、的器官被干扰或因细胞质外流而导致的细胞壁消解等。最近有关这一方面的文献综述也已经发表（Bergmann等2008）。表7.1总结了一些消毒剂的作用效果。研究细胞损伤时面对的主要难点在于细胞中存在的平行机制以及所用的灭菌物质。以活性氧（ROS）为例，高达108-1010的动力学常数所产生的高速的反应速度给实验测定带来了极大的困难。同样，细胞中似乎也存在修复机制（Hamelin和Chung 1989）。考虑到微生物和化学试剂间可能含有的多种多样的相互作用以及微生物存在形式的多样性自由细胞、游动细胞、生物膜、孢子、格兰仕阳性、革兰氏阴性、有鞭毛、无鞭毛、粘液、类芽孢等等，目前的研究并没有得到可用的数

23、学模型。反应动力学模型必须考虑物质与微生物内界（细胞质）和外界（鞭毛、粘液和细胞壁）的不同反应。与化学工程中所谓的分隔模型类似的是，每个微生物细胞都可以看做一个微型反应器，化学试剂可以通过细胞壁从而与内部的物质进行反应。例如，一般情况下，次氯酸和次氯酸盐的消毒能力相当，但如果细胞膜带电，则HOCl则更容易扩散进入细胞壁，并具有更高的灭菌能力（Hass1990）。图7.3展示了电子显微镜下观察到的的细胞损伤部分。细胞质从破损的细胞壁中流出时，反应组合变得更加均匀，但所有的反应路线有可能是同时发生的。现在一些地区有发表了简化版的反应模型（Gyürek和Finch 1998）。这些利用电化

24、学和紫外发光相结合的研究工作展示了活性氯浓度对微生物的种类的影响（Bergmann等2002），受影响的微生物细胞有团聚化趋势。图7.3a显示了滴加二氧化氯后正在消解的细胞团块，几乎所有的细胞都有消解的现象。图7.3b显示的是被H2O2损伤的细胞渐变过程。若延长实验的时间并提高过氧化物的浓度，即可观察到细胞壁的破裂；然而这样高的物质浓度并不符合在线电解过程。具有一定厚度细胞壁的酵母细胞在实验中很少被损伤（c和d）。图7.3展示了同时存在的被完全损伤的细胞和完全没有被损伤的细胞，这是因为细胞悬液中含有不同生长时间、不同体质的细菌。通常情况下细胞的末端会受到更严重的损伤（e和g），这可以解释为细胞

25、中因细胞分裂区域的存在而产生的不同结构。7.3.2. 消毒产物的生成消毒物质的制备必须满足与饮用水相适应的绿色生产过程、通常是限制添加剂的浓度或从产品生产的开始分几次加入添加剂，经典的间隔时间为30min。然而实际应用中，在线技术中的“灰色区域”并不能实现严格的控制条件。允许添加到饮用水的化学品一般为活性氯化物，如氯水、次氯酸及次氯酸盐，此外还有臭氧和二氧化氯。比较复杂的是，氯胺在一些欧洲国家属于违禁物，而在美国却可以使用。因此世界上一个地区的消毒剂在另一个地区也许属于消毒副产物，这个现象将在7.3.3.4章节进行讨论。使用具有较大氧超电位的电极电解氯离子含量较低的水时会产生副产物臭氧，但并不

26、能在水溶液中利用MIO阳极测定臭氧含量。过去市面上曾有一种使用PbO2阳极、称为Membrel的电解槽可以用来进行水消毒。经臭氧发生器表征的BDD阳极（Katsuki等1998）有更好的电流效率取值范围。有关臭氧发生器的装置将在7.3.3.5章节进行讨论。目前人们仍在尝试在水电解槽中使用BDD阳极产生气态臭氧的方法（Thiele和Foerster 2006），但这种方式也并不适用于在线电解技术。二氧化氯一般并不是电解水的目标产物，但却被发现可以在电解水的过程中生成。有关ClO2的问题将在7.3.3.2章节进行讨论。三种活性氯（见上）的质量分布受pH值得影响（White 1999）。当pH值高于

27、4时，水中几乎没有溶解性氯气分子；而当pH值大于10时，几乎所有的氯都以次氯酸盐的形式存在。饮用水的pH值一般介于6.5和9.5之间。这个浓度对电化学反应器工作时需要设定的特定pH参数十分重要。依据式（7.1）和（7.2），当电解氯离子浓度为ppm级别的水时，其主要的反应为水分子的分解。主要阳极反应： （7.1）主要阴极反应： （7.2）这意味着在电解池工作的时候，阳极表面的pH值最低，阴极表面的pH值最高（图7.4）。 所用的电流密度越大，阳极和阴极的pH值相差越大。这种现象已在图7.4中给出了简化的处理表达，从电化学工程上已证实溶液中存在三层本质不同的pH值区域。这种现象对在线电解的影响是

28、多方面的，如根据式（7.3）（7.6），较低的pH值会导致氯气的生成和溶解。 （7.3） 最近已有人在较高的氯化物浓度的条件下，讨论了这个反应在MIO阳极表面的反应机理（Trasatti2000）。在阳极附近，溶解性氯迅速与水发生式（7.4）所示反应： （7.4）由于氢氧根离子参与反应的动力学常数在1014数量级，则反应中也可能涉及了OH-（White 1999）： （7.5）HOCl的分解生成次氯酸根离子，式（7.6）： （7.6）值得注意的是，依据不同的pH值，反应中有许多副反应。由于二氧化氯在较低的pH值范围内不能稳定存在，因而此时活性氯生成亚氯酸盐的反应速率较高；而在极低的pH值条件下

29、，活性氯生成亚硝酸盐的反应速率更快。此外如果反应速率常数很大，反应池中不同区域的反应也必须考虑在内。有关羟基自由基的情况则在7.3.3.5节中进行讨论。在线电解水过程可按电解工艺过程的不同分为很多参量。饮用水中所要求的氯离子浓度很低，最多不能超过250ppm(德国)。其他离子的含量同样也有限制，因而导致水的导电率很低（按照德国要求最高导电率为2500S·cm-1）。从电化学的角度来看，这时就需要反应生成的活性氯有很强的扩散能力。然而不幸的是，由于气体的生成式（7.1）和式（7.2）占据了质量转移的主要方面，活性氯的扩散速度很可能变得很低。阳极旋转对氯气的形成只有很小的影响（Bergm

30、ann和Koparal 2005a）。同样的，通过分析迁移方程式（7.7）和转盘电极的质量转移方程估测迁移作用。结果表明迁移过程对活性氯的生成速率有很大的影响。 （7.7）事实上，已经有报道指出在更高电解电流下能得到更多的氯气（Kraft等1999a；Bergmann和Koparal 2005d）。因此，高的氯化物浓度可能会加速扩散和迁移速率。但是电极附近产生的高电位差会阻碍利用极化电流测量真实电极电势的工作（Bergmann和Koparal 2005d）。图7.5显示了所讨论的不连续实验中电流和氯化物浓度的改变对氯气生成的影响。令人吃惊的是，实验所用的最低氯化物浓度中，氯气的生成效率接近为0

31、。这与许多观测值相一致这些观测值显示，可检测到最低活性氯浓度的的电解原液大约为10ppm的氯化物水溶液(Hoell 2002)。对此现象有以下两种可能的解释：1. 电解过程没有氯气生成；2. 生成的氯气被后续的副反应消耗了。图7.6是利用电解极低氯化物浓度的水溶液得到的实验数据。两条曲线都显示出生成氯气的倾向以及分光光度测量中DPD的信号损失。但即使这样仍不能确定利用DPD（详情见7.3.3.7节）所得到的数据结果支持第二种理论。与IrO2阳极相比，IrO2/RuO2阳极更有利于氯气的生成（Bergmann 2007a），而不含IrO2的RuO2阳极比IrO2/RuO2阳极更利于氯气的生成。此

32、外，氯气的生成也与电极供应商有关，也就是说，与电极的制作方法有关这种现象在一些刊物上已经有所报道（Kim等2002），但仍有必要进行更多的研究。一般认为，当电解液离子浓度以ppm为单位已处于很低数量级范围内时，阳极上离子的吸附与联合吸附作用对产物产率有较大的影响与。事实上，氯化物氧化及硫酸根离子对反应的影响可能导致的不同反应的进行顺序（Trassatti 1981），这种现象被看做是对吸附效果的一种判断方法。有关这种方法的分析误差将在7.3.3.7节进行讨论。活性氯可在阳极被氧化，也可以在阴极被还原（Krstajic等1987）： （7.8） （7.9）使用具有Nafion®隔膜的分

33、隔电解池电解ppm数量级浓度的次氯酸盐溶液，通过活性氯减少的百分比所对应的电流效率对实验结果进行分析。由于反应体系的pH值升高会使反应变得更加复杂，因而需加入缓冲液稳定pH值，但同时高浓度的缓冲溶液也会对电化学反应产生干扰，从而给反应的量化统计带来困难。Kuhn等（1980）人指出，阴极表面出现钙质沉淀会导致还原抑制，但实际的实验却显示，在这种情况下氯气的产量将会增加。利用已知常数对反应速率进行估计时可以忽略氯酸盐的生成。电化学反应中氯酸盐的生成将在7.3.3.1节进行讨论。考虑到活性氯消毒产生的副产物会降低氯气得生成率。使用MIO电极进行的反应显示活性氯的生成极限取决于实验所用的电流密度，在

34、100Am-2200Am-2时有最大值。这种现象产生的原因可用电解池中不同区域氧极化电流及不同电位下氯气生成曲线进行解释。解释结果与其他研究团体（Arikawa等1998）利用更高的氯离子的浓度所进行的实验相吻合。由于水电解反应的特征是生成羟基自由基（Marselli等2003）、臭氧（Cho等2005）和过氧化氢（Drogui等2001），因而无杂质的BDD阳极并没有电催化活性。由基础化学知识可以认为，阳极反应层或者扩散层中也有可能生成其他自由基。Foerster和其同事比较了活性氯在Pt电极和BDD电极上的生成（Foerster等2002），认为活性氯的生成机制中包含了氯自由基的生成（Fe

35、rro等2000）： （7.10） （7.11）受pH值影响的氯自由基的生成过程中产生的中间产物是ClOH-（Klaening和Wolff1985）。基于以下几个原因我们必须对自由基的生成机理和其作用机制进行讨论：首先，氯离子的吸附能力很低（Pleskov 2003）；其次，处理过的水中不仅仅有氯气，也可以检测到其他氧化态的氯，如氯酸盐或二氧化氯；最后，氯离子也可以与羟基自由基与其他离子反应得到的其他自由基进行反应。因而我们可以得出以下结论：羟基自由基可能会促进活性氯的生成，如式（7.12）和式（7.13）所示。 （7.12） （7.13）高氯浓度和高电流密度会得到更高的活性氯生成量，但如图7

36、.7所示，这种情况下活性氯的生成会更加复杂。除活性氯和高氯酸盐的形成外，所有的组分都会被再次分解，其中一种分解产物将是高氯酸根。这种情况将在7.3.3.3节进行讨论。7.3.3. 无机消毒副产物的生成7.3.3.1氯酸盐的形成用于消毒的氯酸盐水溶液经长时间放置后常会生成副产物氯酸盐。这个反应速度十分缓慢，常常会持续数周甚至几个月。过去曾有人（DAns和Freund 1957）证实过所谓的“Foerster”机制，该反应机制认为在中性pH值范围（59）的反应中有游离的次氯酸参与： （7.14）分步反应式为： （7.15） （7.16）也有的反应机理中考虑了Cl2O·H2O和ClO2（A

37、dam等1992）。在竞争反应中，式（7.17） 所显示的反应速率较慢。 （7.17）其他研究则显示，当pH = 6.89时，HOCl的分解量有最大值。对三级反应式（7.14）来说，氯离子的催化活性可以利用次氯酸盐的分解进行评判，而高pH值的稳定化作用则可在pH=914的范围内进行量化（Adam和Gordon 1999）。然而，工业上氯酸盐的电化学生产主要关注于外界反应器中的化学反应路径，与简化电化学反应过程相比，工业生产更多地注重高能量利用率： （7.18）或： （7.19）有大量的论文都试图更详细地解释电化学反应的反应机理。有人认为较低氯化物含量的弱碱性溶液中，酸性RuO2阳极层的化学反应

38、中间体为亚氯酸盐（Czarnetzki和Janssen 1992）： （7.20） （7.21）在1M NaOH中用Pt电极电解次氯酸盐，其中间产物经Raman光谱分析为亚氯酸盐（Tasaka和Tojo 1985）。作者认为电化学氧化反应中存在的分步氧化顺序。羟基自由基的非选择性特性让我们有理由认为在BDD电极电解氯化物反应中也存在类似的分步反应机理。在在线消毒水的浓度范围中，氯酸盐的产生通常被电解池生产人员进行限制。只有很少的数据提到了氯酸盐的存在（Cho等2001）。然而我们的研究则清楚地显示，无论实验材料是人工合成水或自然产生的水，实验条件为实验室电解池或工业型电解池，电解反应中都存在很

39、高的生成氯酸盐的趋势。例如在单程操作模式下，使用BDD或MIO阳极的工业电解反应器和自来水（氯离子含量44ppm）进行电解反应，则反应产物中可以测得几ppm含量（BDD电极）至几百ppb含量（MIO电极）的氯酸根。图7.8清楚地显示了两种电极材料的不同反应性能。电解反应中，当氯酸盐在MIO电极上以几乎恒定速率生成时，BDD电极上的氯酸根却在快速地消耗（生成高氯酸盐）。氯酸盐的含量也通过其他种类的阳极材料（不同比例的RuO2/IrO2电极、Pt电极）进行了测定。因为有时饮用水管理条例会对氯酸盐的含量进行限制，在线电解技术的使用必须考虑对生成氯酸盐的含量进行控制。7.3.3.2 二氧化氯的形成二氧

40、化氯是一种强效的消毒剂，可以杀死游离的和固定的微生物（Gates 1998）。这一领域有很多的参考资料。二氧化氯作为消毒剂的最大优势在于其不易生成有机副产物。ClO2可通过氯酸根或亚氯酸根经化学或电化学反应后得到（Kirk-Othmer 1979; Oloman 1996）。从热力学方面分析，反应一般从氯离子或氯气开始式(7.22)式(7.23)，但尚不清楚这些反应的真实反应机理。 （7.22） （7.23）即使在亚氯酸的浓度在ppm数量级时，也很容易生成ClO2（Bergmann 2006a, Pillai等2009）： （7.24）图7.9表示了当被电解的水里同时存在亚氯酸根和氯离子时所产

41、生表观影响。除此之外，可通过将电解池分为两个部分方法使反应液pH降低，从而模拟电解时阳极附近的低pH环境。我们在实验中发现，无论是分隔电解池还是非分隔电解池，当氯化物的浓度按一定的比例增大的时候，ClO2的生成量都会增加。反应刚开始时的指数型斜率有可能表示此时同时存在ClO2的化学生成途径和电化学生成途径。BDD阳极将次氯酸根氧化为ClO2的效率很高，这是因为相比于生成氯酸根或高氯酸根，ClO2更容易生成（见图7.13）。反应中存在一个最佳电流密度（此处没有给出）。从热力学方面看，次氯酸氧化的到ClO2的路径也是可能发生的式(7.24)，但实际上电解次氯酸根溶液更容易得到氯酸盐。 （7.25）

42、最近发现（Bergmann2005a; Bergmann and Koparal 2005c）水电解条件下很明确的有二氧化氯的生成。当反应中因气体的阻碍效应而减缓或电解质流动突然中断时，用紫外可见吸收光谱进行测量可以找到ClO2的吸收峰图7.10。目前还不清楚反应中ClO2的生成是基于电化学反应机理或化学机理抑或二者兼而有之。新的离子色谱IC数据（这里不细给出数据）显示，MIO阳极附近会产生低浓度亚氯酸根。（最近有报道指出臭氧和氯气可以反应生成的亚氯酸根Son等2005）因此，电极极化峰（图7.10中10-min所示峰值）即可产生HClO2（与氯酸根生成机理相同）。在这段时间里，电解液的pH值

43、会变得极低，则亚氯酸根或亚氯酸即可以与次氯酸发生式(7.26)所示的反应： （7.26）图7.10中所示的230nm（HOCl特征峰）处吸收峰增加也许与pH略微的变小有关（HOCl由OCl-1 生成），从而证实了上式的存在。据报道，生成中间产物Cl2O2式(7.27) 的反应速率更快（Emmenegger和Gordon 1967），但前提是要求阳极附近必须有更高的氯气浓度。 （7.27）另一种解释方式则认为次氯酸盐反应生成氯酸盐的电化学反应速度很快。反应途径如式(7.28)所示，并认为认为更高的电解液浓度下反应中存在过氧化氢（阳极反应产物）（Burke等1993）。同时这也并不能说明什么问题，

44、因为过氧化氢在pH = 4时更稳定（Gordon等1998）。 （7.28） 实际上，活性氯的消耗值是通过利用更高浓度的ClO2进行干扰实验而测得的。活性氯和亚氯酸盐的化学生成路径则是利用电解反应断电后的反应进行状况而确定的（图7.11）。紫外可见光谱中经常可以观察到次氯酸盐吸收峰的减少以及ClO2峰的轻微增强现象。ClO2浓度的增加也可以利用Macherey & Nagel的测试装置进行测量（Bergmann和Koparal 2005c）。电解过程中及电解结束后的ClO2有时可以用Lisamin Green方法进行检测。通过增加次氯酸盐和氯化物的浓度来模拟反应中氯离子的含量的增加过程

45、，则可观察到ClO2的大量生成（图7.11）。与此形成对比的是，如果考虑到催化离子的存在，一般认为二氧化氯的生成pH范围为610（Gordon和Tachiyashiki 1991）。其他研究人员（Peintler等1990）则发现，当体系中含有过量的HOCl且pH值较高时，主反应则为氯酸盐的生成式（7.29）。 （7.29）使用BDD阳极进行电解反应，作为生成ClO2前体的亚氯酸根可能由臭氧攻击次氯酸根而得到（von Gunten 2003）。与臭氧氧化亚氯酸根的反应相似，这个反应的反应速率很低。因而更有可能是受羟基自由基作用的影响。综上所述，二氧化氯的生成与许多化学或电化学反应相关。在有机物

46、的存在的条件下，二氧化氯会再次变成亚氯酸盐。如果反应中有臭氧产生，则毫秒级的时间内臭氧即与二氧化氯反应，从而与臭氧和活性氯间的反应形成竞争（Gordon等2002）： （7.30）ClO2与过氧化氢反应也能生成亚氯酸根（见后续对ROS的讨论）。在较高的pH环境下，亚氯酸根可以稳定存在数小时。而在合适的pH条件下，二氧化氯即可与活性氯在几分钟内即可反应式(7.31)式(7.32)： （7.31） （7.32）依据真实天然水数据的氯气/二氧化氯体系模型已经建立，并得到了最大亚氯酸根生成量（Schmidt等1999）。当阳极亚氯酸根的氧化反应生成二氧化氯后，无论体系中是否含有硫酸根，室温下暗环境中的

47、二氧化氯都会稳定存在数分钟至几小时。ClO2的复杂的生成过程也许使其能稳定存在的原因（Gordon和Emmenegger 1966）。不幸的是，在水电解条件下对于这种复杂生成过程的观察受限于现有仪器的低光学灵敏度。二氧化氯和亚氯酸盐都可以在不同的时间段中通过多种实验方式进行鉴定。ClO2的浓度受多种因素影响，但在不同的分析方法中，用旋转电极和平行板电极的实验都显示出了MIO阳极上恒电流负荷的体积因子与ClO2的浓度有一定的比例关系。满足这种关系的ClO2浓度一般在0.050.2ppm。各种消耗ClO2的反应的存在给ClO2的检测带来困难，但ClO2的消耗在一定程度上有助于饮用水中氯酸盐的生成（

48、图7.11）。7.3.3.3 高氯酸盐的形成在美国，高氯酸盐的产生是饮用水中最重要的课题之一（Urbansky和Schock 1999；Gu和Coates 2006）。最近，马萨诸塞州规定饮用水中的高氯酸盐浓度不能超过6ppb，而加利福尼亚州的要求则是2ppb。2009年美国环境保护署（EPA）发布的临时饮用水健康公告中的要求则为15ppb。从热力学方面看，存在如式(7.33)式(7.39)所示的大量的生成高氯酸盐的反应式，文中同时给出了各反应相对于标准氢电极的标准电极电位： 1.389V （7.33） 1.389V （7.34） 1.494V （7.35） 1.645V （7.36） 1.2

49、14V （7.37） 1.470V （7.38） 1.189V （7.39）其中氯酸的分解不成比例： （7.40）ClO3和Cl2O7气体的水解也能生成高氯酸盐。二氧化氯经臭氧氧化后会生成Cl2O6，水解后也产生高氯酸式(7.41)和式(7.42)： （7.41） （7.42）工业上高氯酸盐是用Pt电极或PbO2电极电解高浓度的氯酸盐溶液制得的（Kuhn 1971）。氯化物或次氯酸盐也能用于制备高氯酸盐，但需要更高的能量。虽然含有RuO2的阳极可用于生产高氯酸盐，但一般不在生产中使用。据文献报道，掺杂石墨电极电解浓缩氯酸盐溶液，其得到电化学反应产物为高氯酸盐（Lehmann 2002）。在饮用

50、水领域中，使用BDD阳极电解合成水或自来水都会导致ClO4-的产生（Bergmann等2007b; Bergmann和Rollin 2007b）。与工业生产相似的是，高氯酸盐可由氯化物、次氯酸盐、亚氯酸盐以及氯酸盐生成，因此我们可以认为反应是由一系列羟基自由基的分步氧化过程组成的见式(7.43)，Bergmann和Rollin 2007c; Bergmann等2009。 （7.43）由于亚氯酸盐的存在时间很短，难以检测，因而无法确定反应中是否涉及亚氯酸盐和ClO2。但亚氯酸盐可由活性氯和臭氧反应得到（Gordon等2002）。若将浓度为ppm数量级的亚氯酸盐进行分级电解，则在不连续实验中可以观

51、察到明显的二氧化氯的产生和消失现象。当亚氯酸盐中含有大量的臭氧时，二氧化氯、氯酸盐和高氯酸盐都可由臭氧氧化反应生成，反应的中间产物为ClO3（von Gunten2003）。高氯酸盐中的羟基自由基理论的理论基础则为氯酸盐和臭氧的低反应速度（Langlais等1991）和Siddiqui的相关研究工作（Siddiqui 1996）。令人惊讶的是，利用铁电极进行阴极保护体系的模拟实验时发现饮用水中含有高氯酸盐（Jackson等2004）。这一实验的作者总结认为高氯酸盐来自于二氧化氯的电化学反应生成的氯酸盐。但这个解释在铁阳极情况下并不成立。更可能的解释应是因溶解氧的存在而导致的阴极过氧化物的形成机

52、理。有关不同反应物的这种反应机理已有文献报道（Damjanovic 1992），但当体系中有过氧化氢以及阳极消溶产生的二价铁离子存在时，反应则会发生所谓的“Electro-Fenton过程”，产生羟基自由基。在后续的反应中，这些羟基自由基会将氯离子氧化为高氯酸盐。同样，不管在真实情况下或在模拟环境中，高氯酸盐的形成都可用自由基化学反应产生（Dasgupta等2005）。图7.13显示了含有亚氯酸盐和氯酸盐的原料液经中间体（浓度成指数形式增加）生成高氯酸盐的形成过程。令人惊讶的是，加入硫酸盐可以促进以氯化物为原料的反应进行。也许因为羟基自由基在相互竞争的副反应中消耗量较低，使用氯化物和氯酸盐作原

53、料的实验所显示的趋势与上图相同（这里没有给出）。用含有MIO阳极的电解池跟踪高氯酸盐的实验结果取决于所选定的实验条件。目前还不清楚这里面是否含有个电化学生成过程或自由基生成过程，因为MIO电极也可以导致自由基的产生（Kim等2005; Jeong等2009）。在早期的研究工作中（DAns等1957），人们认为高氯酸盐是次氯酸盐或次氯酸与氯酸盐反应的副产物，但这并没什么实际意义。对这一反应的机理分析认为反应中存在活性络合物HCl2O4-的快速生成，这种络合物可以与高氯酸盐缓慢反应生成H+和Cl-。饮用水电解反应中高氯酸盐的生成是一个十分严肃的问题。在使用带有BDD电极的半工业性双极电解池电解饮用

54、水（氯化物含量40ppm）的实验中，即使是使用最低的电流密度（50Am-2），大约1s后体系中高氯酸盐的含量仍会高达30ppb。这种现象意味着如果没有额外的控制措施，BDD电极并不适用于进行饮用水的电解处理。7.3.3.4 含氮副产物的形成德国饮用水规范中规定饮用水中硝酸根的最高含量为50ppm，亚硝酸根和铵盐的最高含量分别为0.1ppm（自来水）和0.5ppm。同时，德国禁止使用氯胺消毒法。大量的文献报道了硝酸根在酸性、中性以及碱性环境中的电解过程，但这些文献中所涉及的硝酸根浓度大都在g·L-1数量级。由于反应条件的不同，硝酸根的电解反应产物可能是亚硝酸根、氨基盐、N-O化合物、N

55、-H化合物或是氮气。Burtto动力学平衡方程描述了这种复杂的反应机理。虽然饮用水电解过程与水的氯化消毒相似，但也有如亚硝酸盐的生成等的不同之处。电解条件下亚硝酸盐的生成要求弱碱性环境以及较低的阴极电势式(7.44)式(7.47)，而当阴极电势较高时将生成铵盐（Bouzek等2003）。 （7.44） （7.45） （7.46） （7.47）令人惊讶的是，有报道说饮用水的电解可以产生亚硝酸根（Bergmann等2005d），但一般情况下我们认为亚硝酸盐很快就会被氧化。同时我们使用氧气、过氧化氢、臭氧以及臭氧/过氧化氢氧化亚硝酸根溶液的研究则发现，臭氧将亚硝酸根氧化为硝酸根的速度最快，而过氧化氢参与的反应只在pH值小于3.5的时候进行。由所谓的“折点氯化法”（White 1999）知，亚硝酸根在氯胺的存在下可以稳定存在。图7.14清楚地展示了低氯离子浓度水溶液中