湿法磷酸净化技术

1、湿法磷酸净化技术1 国内外磷酸盐现状和发展1.1 国内湿法磷酸盐20 世纪 60年代末 70 年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需 要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA湿法磷酸）生产线制造STPP三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠），缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依 赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB998388 一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。 该技术填补了国内空白。 同期国内一些厂家使用 WPA净化技术，制造磷酸二氢钠（MSP）、磷酸氢二钠（DSP）、磷酸三钠（TSP）等。因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、

2、工业级磷酸盐与PA（热法磷酸）比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求 高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差， 还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4（黄磷）为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内 WPA净化技术未得到创新和发展。1.2 国内P4及磷化工的兴起20 世纪80年代，受改革开放的影响，国内R及磷化工产品市场需求急剧增 长；与此同时一些发达国家和地区， 因受能源危机及其价格不断上涨的冲击， 则 对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优 势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、 能

3、源等，纷纷来华投资 建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂 4 省部 分山区利用小水电大力发展高能耗的小 P4。因生产R的主要原料磷矿和电就地 取材，价格低廉，所以制造的 耳堪称价廉物美且货源充足。以R为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无 废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以R产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP DCP磷酸二钙）等产量和出口贸易量均居世界首位。1.3 国外磷化工的发展20 世纪 70年代

4、因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家 对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗 WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸 （PPA）替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。1.4 国内磷化工业现状和发展1）现状。因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已 成为国家 8 个限制性发展产业之一。 目前能源、原材料和电力价格不断上涨， 已 无原材料和（或）电力优势的小R及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政策的制约，无法维持而转产或关闭。2）发展方向。从我国可持续发展的战略需要以及节能降耗和淘汰高耗能产

5、品 的国策出发， 借鉴国外磷化工发展的经验， 我国磷化工发展要重视创新， 应大力 开发WPA争化新技术，用具有能耗和成本优势的 WPA替代高能耗的PA发展磷化 工。2 新产出湿法磷酸中的杂质和粗争化2.1 新产出的湿法磷酸杂质来源1）用于WPA生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高，磷矿粉中的杂质多数以 K、Na+> MgJ CsT、Fe3+> A13+> Pt）+等阳离子和F、 SiF62、SQ2-等阴离子进入 WPAK且多数处于饱和或过饱和状态。2）萃取料浆在过滤时因初期不可避免地 “穿滤”和过滤阶段滤布破损等影响， 新产出的WPA除含有上述杂质外还含Ca

6、SQ 2H2Q等固体杂质。2.2 新产出WPA勺粗净化用wpAtU造饲料、工业及食品级等正、焦、偏聚的钠、钾、铵、钙磷酸盐时， 为了提高和保证磷酸盐产品的质量， 降低原料消耗和净化成本， 必须使用粗净化 技术除去磷酸中的一部分杂质。一般是将新产出的 WPAfe进行如下处理：1）冷却一一澄清除杂质。先将新产出WPA送入贮槽冷却澄清数天，除去酸中的全部固体和经冷却析出的部分溶解的化学杂质，得到净化粗WPA；2）物理一一化学脱色。依据WPA中的杂质成分和加工产品的白度、色度要求， 向粗WPA中加入活性炭、硫酸亚铁、双氧水等脱除 WPA勺颜色。3）脱F、Pb和As。依据净化粗 WPA中的F-、SiF含

7、量，加入硅藻土、钠（钾） 的碱或盐脱除酸中的部分氟。若 WPAH勺Pb、As含量超过所制造产品规定的标准，需进行除Pb和As处理萃取反应时，WPA中的HF与SiQ2反应生成氟硅酸，并有一定量 HSiF6分解逸出 SiF4HF 气体。4）脱硫。补加磷矿粉于萃取料浆中或净化粗 WPAK 脱除部分游离硫酸，再 加入适量的钡 （钙）碱或盐脱除部分游离硫酸 （SQ42-）。 3 湿法磷酸净化技术产业化的WPA净化技术可分为有机溶剂（溶于水）化学沉淀、有机溶剂萃取、 有机溶剂 （不溶于水）萃取化学沉淀、化学浓缩净化、化学净化5类方法。3.1 有机溶剂（溶于水） 化学沉淀法 .1）净化原理 有机溶剂净化。利

8、用 WPA中的HPQ溶于无水或高浓度有机溶剂，而杂质 和磷酸盐不溶， 且溶剂又能溶于水的性质， 选择一种或数种小分子的无水或高浓 度的醇（甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇等）或脂肪醇等混合溶剂过量地与 WPAS合。a. 因醇溶于 WPA溶液的水中而 HPQ又溶于醇，使 WPA中的FbQ（AI 2Q、MQg H2SiF6等）fPQ HQ杂质平衡体系被打破。b. 醇的过量加入，使 WPA中的水减少，HPO相对增加，杂质盐类的溶解度 受HPQ浓度的提高而急剧下降并以磷酸盐或其它盐类沉淀析出，其析出量与醇 的加入数量成正比例。c. 分离得沉渣和一次净化液。沉渣富集了 Fe、Al、Mg等杂质，并含有HPQ,

9、可用于制造重过磷酸钙（TSP）、SSP NPK复合肥等，除杂质净化反应见 （7） 。 化学沉淀净化。为了强化净化效果，加入定量的K、Na、NN的碱或Ca（QH） 与一次净化液中的fPQ反应，使带入净化液中的 Mg*、CsT、Fe3+> Al3+等杂质 继续生成沉淀被除去，因磷酸盐不溶于醇则同时有MHPQ、MHPQ结晶析出并沉淀，分离得二次净化液和二次沉渣。二次 净化液处理。用H型阳离子交换树脂脱除带入二次净化液中的阳离子杂质，然后进行蒸馏，回收有机溶剂并返回萃取系统循环使用，馏余液即是PPA若要制取更高质量的PPA需重复萃取精制。二次沉淀的处理。加水于沉淀中使其中的MHPQ、MHPQ转入

10、液相，分离出的溶液加碱返回与一次净化液混合反应除杂质，或用于制造相同金属的磷酸 盐，非水溶的沉淀作磷肥。2）代表性工艺流程：日本的东，法，美国 TVA公司的溶剂一氨（碱）法等。3）有机溶剂（溶于水）一化学沉淀法主要特点：沉淀物带出的 HPQ少，PPA 的收率较高；缺点是溶剂的再生处理复杂，蒸汽耗量大，溶剂回收成本高。3.2 有机溶剂萃取法1）净化原理：利用WPA中的HPQ溶于某些有机溶剂而杂质和磷酸盐不溶解、 且溶剂又难溶或不溶于水的性质，选择一种或数种醚、酯、酮等混合溶剂与 WPA 混合，一部分HPQ和少量杂质进入有机相（萃取液），另一部分HPQ和大量杂质 进入水相（萃余相） ，静置得萃取

11、（有机）和萃余（水）两个相。 水相的处理。水相富集了 Fe3*、A广、m67 等杂质的磷酸盐和其它 盐类（CaSQ等）沉淀，并含有WPA和少量溶剂，回收溶剂返回萃取系统重复使用， 剩余的可用于制造 MAP DAP TSP NPKM合肥等。 有机相处理。有机相与定量的稀PPA溶液混合，使进入萃取液中的少量杂质转入稀PPA溶液中，有机相中的磷酸第二次得到净化和提纯。分相得到含杂质更少的第二个有机相和含杂质的稀 PPA溶液相（水相），此水相返回，与WP/混合 之后用溶剂再次萃取。 第二个有机相的处理。利用 HPQ溶于水大于溶剂的性质，加纯水于第二个有机相中反萃取，分相得到含有少量溶剂的稀PPA溶液和

12、富溶剂两个相。. 两个相处理。a.稀PPA溶液相部分返回（有机相处理），另一部分经蒸馏 得PPA回收的溶剂返回使用。若要制取高纯度的PPA可重复萃取精制或重结晶。 b. 富溶剂相溶剂可直接返回萃取系统； 或经蒸馏回收的溶剂返回循环使用， 馏余 液为PPA也可用碱和磷酸盐溶液反萃取，分相；萃取液经回收溶剂之后用于制 造磷酸盐，富溶剂相直接或经蒸馏再生，返回循环使用。2）代表性工艺流程：英国的 A&W。3）有机溶剂萃取法主要特点：溶剂回收容易且费用低， PPA的回收率不高 （50%70%）,净化流程长，工程投资大，萃余液带出的 HPQ相对多，需配套肥 料加工厂。3.3 有机溶剂萃取 （不溶

13、于水）化学沉淀法1）净化原理：选择一种或数种难溶或不溶于水，但能溶解 HPQ、又不溶解 酸中杂质和磷酸盐的混合有机溶剂与 WP/混合，一部分HPQ和少量杂质进入有 机相，另一部分 H3PQ4 和大量杂质进入水相。 有机相处理。用定量的碱或其盐（M2CQ）及MHPQ溶液逆流混合萃取液，脱 除带如有机相中的杂质。其加碱净化原理见3.1节1）、，化学反应见（4）（7）; 有机相处理制PPA的流程类似于3.1节1）、，和3.2节1）中所述。 水相是富集了 Fe3*、A13+、MgS等杂质的磷酸盐和其它盐类沉淀的WPA可用于制造 MAP DAP TSR NPK复合肥等。2）代表性工艺流程：法国的 Rho

14、ntPoulenc。3.1 、3.2、3.3节净化WPA勺共同特点是：1）制得的PPA质量可达到工业级和食用级标准，能耗约为 PA的10%2）3.2 、3.3节净化方法的产率不高，约 50%70%萃余相带出的HPO多， 必须配套肥料加工生产线。3）WPA净化过程萃取次数多，操作单元多，工艺流程长，又 WPA和有机溶剂 对设备的腐蚀性强，生产装置投资大。4）由于PPA产率低，加之溶剂和大量蒸汽的消耗，PPA的成本较高。在PA成本高于有机溶剂净化制取的 PPA时，净化是有经济价值的。国内溶剂法净化 WPA勺成本尚需努力降低。3.4 化学浓缩净化法该法是 20 世纪 70 年初由美国西方石油公司开发

15、并用于制造饲料级磷酸钙盐。将除砷、铅和浓缩除氟的 WPAf碳酸钙粉按比例混合反应，可制得MCPDCP 或其混合钙盐产品，国内用浓缩净化酸替代 PA制造MCP DCP已实现了产业化。1）净化原理： 先将新产出的WPA按照2.2节1）中的方法处理，再按照2.2节3）加钠（钾） 碱或其盐脱除并回收酸中的部分氟 Na2（K2）SiF 4 。 浓缩脱氟。WPA中的氟硅酸（H2SIF6）分解逸出SiF4、HF气体量与酸的浓度、 温度和SiO2含量成正比例，加入SiO2加热浓缩WPA可除剩余氟。 将经处理的WPA送蒸发器加热真空浓缩脱氟，因溶于酸中的杂质量多数 与WPA勺浓度成反比，所以浓缩过程有部分杂质以

16、磷酸盐和非磷酸盐形态析出沉淀。脱氟浓缩液经澄清处理，清液制造饲料级磷酸盐，沉淀用于生产磷肥。 吸收塔氟吸收。因逸出的SiF4在吸收塔内与水反应生成H2SiF6、SiOb、HF, 而SiO2：和HF又反应生成H2SiF6,塔内最终生成的是 H2SiF6和SiO2。2) 工艺流程：WP/浓缩净化流程见图1。3) 化学浓缩净化法的特点： 因为净化目的是除氟，Fe3+、Al3+、Mg+、CeT等杂质多数留存于净化的 WPA 内，最终带入产品中，所以PPA的P2O5收率可高达95% WPAf CaCO粉)是液固反应，不易完全消除杂质的影响，产品结晶细小，流动性和色泽差，含有大量杂质和未参与反应的CaCO

17、用Fe3+、Al3+、Mg+、SO2-等杂质含量高的 WPA造MCP DCP因副反应影响，使产品的水溶性、构溶性 磷和总磷含量下降，导致产品质量不合格。 因浓缩获取的PPA中杂质多，含量高，只适用于制造饲料级磷酸钙盐，不 能生产工业级或更高档次的磷酸盐产品。 用于生产WPA勺原料必须是富磷矿或精选磷矿， 否则WPA兑氟困难，且最 终产品质量差。 与 3.1 、 3.2 和 3.3 节的净化工艺比，流程短，生产装置投资少。3.5 化学净化法1) 净化原理：利用HPQ的一代盐溶于和极易溶于水，二代和三代钾、钠、铵盐易溶于水，其它盐不溶于水；以及WPA与碱或盐反应生成一代钾钠铵和钙盐 时，生成的磷酸

18、盐和其它盐类沉淀不溶于溶液中的性质，加盐或碱与WPA反应，便可除去WPA中杂质使其得到净化。2) 工艺过程： 必须先将新产出的 WPA按照2.2节1)和所制造产品的要求选择2.2节2)、3) 、 4)条中的方法处理，得到净化粗 WPA。 钾、钠、铁和钙的碱或盐与 WPA中和反应，随着中和液pH值的提高，酸 中的杂质则以磷酸盐、复盐等沉淀析出见反应式(4)(7)。分离沉淀物，便可 得到被净化的正磷酸盐溶液，继续加工得到所需要的产品。 净化的方法和技术随所制造的磷酸盐品种的不同而变化。钾钠铵盐的净化技术相似；钙盐属另一类，传统两大类代表性净化流程见后述。3) 化学净化法的技术特： 盐碱中和WPA净

19、化直接生产磷酸盐，集净化和产品制造于一体，操作简单，设备腐蚀性小，工艺流程短，装置投资少。一般不制商品PPA。 磷酸盐制造成本比用PA的低，如用新技术净化 WP刪造的STPP饲料级 磷酸钙成本比用PA的分别下降约500元/t和10001500元/t ,电耗约是以以 为原料的 5%10%。 相同磷酸盐产品，WPA! PA为原料的强有力竞争者。如国内化学净化 WPA 制饲料级MCP DCP勺工业于20世纪末产能已达到2000kt/a以上，替代了以PA 为原料生产的MCP DCP产品。4 制造PA PPA的技术经济分析4.1 PA 制造成本(含量以85%+，P2Q为61.6%)1) 矿、电、磷一体生

20、产P4。即企业有磷矿、煤矿(火电)，自备火力或水力发 电厂，自建厂生产P4。设使用自产R以8600元/t计，加工成PA的总费用为600 元/t P4,制PA(85%的P2Q回收率以99%+,则1t P4可制PA的量为：oooooooooPA 制造成本为：。2) 若外购P4到厂价为1600元/t，PA(85%)的制造成本则为3043元/t o4.2 溶剂法PPA的制造成本因溶剂和化学净化WPA生成的沉淀物可用于生产磷肥、复混肥等，所以净化 只存在约1%勺WPA损失，没有沉淀物贬值之虑，这就是磷肥或肥、盐联产企业 用WPA生产磷酸盐之优势。1) 制造PPA的原料WPA成本。设制造PPA的P2O5回

21、收率以98.5%;计为了与 PA比较，以 1t 85%HPQ计其 P2Q 为 61.6%。 云、贵、川、鄂有磷矿和自产硫酸工厂的WPA成本约2100元/t P 2Q5,用于 PPA的原料 WPA成本为 1313 元/t(2100 X 0.616/0.985)。 已引进净化技术的企业 WPA成本为2000元/t P 2Q,用于PPAg料的WPA 成本约 1250 元/t(2000 X 0.616/0.985)。 无磷矿企业的 WPA成本约2700元/t巨Q,用于PPA原料的 WPA成本为1688 元/t (2700 X 0.616/0.985)。2) 溶剂法净化费用估算： 国内溶剂法净化费用为650元/t o 引进技术的净化费用为1200元/t。因引进的净化项目(100kt/a)投资大， 笔者分析估算：其折旧、大修和维修 3项费用800元/t，所以净化费用1200 元 /t 。3) 溶剂法PPA的成本： 自产硫酸、磷矿且使用国内净化技术的PPA制造成本为1963元/t(1313650)。 外购原料使用国内净化技术，PPA制造成本为2338元/t(1688 + 650)。 引进净化技术(以色列)的PPA成本为2450元/t(1250 + 1200)。4.3 国内新化学净化法生产磷酸盐 (折 85%PPA )。1) 净化费用约为450元/t ,贝 外购原料制造 P