分析化学滴定分析总结

1、第三章滴定分析概论目的要求：掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的 要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条 件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。 基本内容：一、基本概念l滴定（tittatb® :把标准溶液从滴定管中定 量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。当滴入2 化学计量点 (stoichicnietricpoin :的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示 的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化 学计量点，（equivafentpoin。3 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。4基准物质：能够用于直接配制或标定标准 溶液的物质称为基准物质。5.标定（standar

2、dization:利用基准物质或已 知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过 程，称为标定。二、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度（摩尔浓度）:单位体积溶液中所含物质的量（q,称为物质的量浓度。2物质的量与质量的关系3.滴定度（d有两种表示方法:（1）每毫升标准溶液中所含有的溶质的质 量表示。例如：塞c产0.003646抽表示每 毫升hc1溶液中含有hc1的质量为 0.003646g（3每毫升标准溶液所能滴定的被测物质 的质量表示（兀a）。例如： 人aoh/fic产0.003646如表示每毫升nqh 标准溶液恰能与0.003646g的hc反应。三、主要计算公式1.滴定剂与待测物质（溶液间）相

3、互作用的 计算。2滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算如果体积用m卑位，则为:3.滴定度与滴定剂浓度之间的关系ma 10004待测组分百分含量的计算a(%) =x100%重点与难点滴定分析法是目前完成化学分析任务最常 用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合 滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。1.在了解滴定分析法的特点和分类方法的基 础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具 备的条件：(1)反应必须定量完成；(2反应必须迅速完成；(3)必须有合适的指示剂或其他简单可靠 的方法确定终点。2掌握滴定分析中常用的滴定方式

4、：(1)直接滴定法；(刀返滴定法；(3置换滴定法；(4间接滴定法。3.掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表 示方法。(1)标准溶液的配制方法：(刀直接法和间接法。($基准物质应符合的条件：试剂组成和化 学式完全相符。试剂的纯度要足够高，一 般在99.玖以上；性质稳定，参加滴定反应 时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质 量，可减小称量的相对误差。4掌握滴定分析法的有关基本概念。5.掌握用反应式中系数比的关系(或摩尔比 的关系)解决滴定分析中有关量值计算；试样 或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析 结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一 般步骤是：(1)正确书写反应物质之间的反应方程式；(3

5、求出反应物之间的化学计量关系摩尔比;(3列出有关公式，正确计算。第四章酸碱滴定法目的要求：在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处 理简单酸碱平衡，各种溶液滴定ph计算，酸 碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各 种类型的酸碱滴定方法。基本内容: -、水溶液中的酸碱平衡1.酸碱的定义酸凡是能给出质子h+喲物质 碱凡是能接受质子的物质；2酸碱反应的实质酸碱质壬理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸（ha）失去质子，变成它的共辄 碱；碱获得质子，变成它的共轨酸，质子由酸 转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共辄 酸碱对之间相互作用。3.剂的质子自递反应只发生在溶剂

6、分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数，称 为溶剂的质子自递常数，用瓦表示。水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用忌表示:kw= hq+ qh>1. ox io44 （忌 是温度 的函数，25c）pkw=ph+poh=144酸碱的强度酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂 或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的 强度用其电离平衡常数ka kb来衡量。酸（碱） 的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强。共轨酸碱对ka和kb的关系为：kakkb=kwpka+-pkb= pkw二、溶液中酸碱组分的分布1.酸的浓度和酸度酸度：指溶液中h隔子的平衡浓度，常用ph 表7k o酸的

7、浓度：也就是酸的分析浓度。指单位体 积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离 的和已解离的酸的浓度，用c表示。2酸碱的分布系数分布系数（3 ）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用§表示。用6n表示电荷数为n的酸碱的分布系数。（d 元弱酸（ha）溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为:a : hahac-ha+a-kg + h+.a- nka 一 cm+a-§0 + 4 = 1（0二元弱酸（日2刃 溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为:氐+玄+=13.酸度对酸碱型体分布的影响在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓 度，随溶液中h+浓度（酸

8、度）的变化而变化。以溶液的ph为横坐标，分布系数6为纵坐标, 可以绘制出各种酸碱的6 ph曲线。8 ph曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。34567ph图：一元弱酸溶液（以hac为例）和二元酸（以草酸h2c2o4为例）8 ph曲线12h图：h3po4的6 ph曲线三、酸碱溶液的ph计算1. 质子条件 （pioton balance equatbn, pbe） 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数 （质子的量）等于碱得到的质子数（质子的*）o这种质子等衡关系称为质子条件。其数 学表达式称为质子条件式。（由质子条件，可以得到溶液中h+浓度与有 关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平

9、衡有关 计算问题的基本关系式，是本章的核心，要 求熟练掌握。）根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条 件式。常用零水准法列出质子条件式。（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存 在并参加质子转移的物质为“零水准”。也就 是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以 它们为参考（为基准）。（刀根据质子转移数量相等的数量关系写出 质子条件式。写出质子参考水准得到质子后的产物和失 去质子后的产物將所有得质子的产物写在等 式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另 一边，就得到质子条件式。2酸碱溶液的ph计算步骤：(1) 写出有关的pee,代入由分布系数导岀 的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理 得到h+时

10、算的精确公式。(2) 根据具体情况对精确式进行适当的简 化，得到计算h土的近似式或最简式。实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。 在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾， 具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是 生搬硬套。简化时一般考虑以下三方面(1)略水的离解对h+zb勺影响，删去计算式中的kw项；(0略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响， 用分析浓度代替平衡浓度；(3在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进 行计算。四、酸碱指示剂1.指示剂的变色原理酸碱指示剂(ackrt)ase indicate是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡:hin- h+ + irt

11、其酸式型体h in与碱式型体in具有不同 的颜色。时e&d决定溶液的颜色。比值eriww h+h勺函数。当h+政变 时，时ahi也随之改变。也就是说，酸碱指 示剂的颜色变化是由溶液ph值的变化引起 的。当irivb m= 1,即ph=pk“时称为指示 剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化 的指示剂浓度比eriwm的范围是：1q/h/1q也就是说，当溶液的ph由pk“t变到pkn +1时，我们就能明显地看到指示齐ij由酸色变到碱色。所以ph= pkh± 1叫指示剂的理论变色范围。2. 影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素3. 指示剂的选择原则：

12、(1)指示剂的变色范围越窄越好。(3指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。4混合指示剂在有的酸碱滴定类型中,ph突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时, 常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补 原理，使滴定终点颜色变化敏锐。混合指7k剂有两类：一类是在某种指7k剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种 以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏 锐，易于辨别。五、酸碱滴定的基本原理1.滴定曲线为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中ph随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定 曲线。()强酸、强碱的滴定曲线以nqh滴定hc1 为例来讨论滴定

13、过程。10ph q么化学计撼点m%3050120001x o o 1 5naoh加入量图4-4 naoh 液(0.1000mol/l)海定 hc1 液(0- 1000mol/l) 20.00ml 的滴定曲线a甲基橙b. ms；酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出102030ml50100150%naoh加入量图4-5不同浓度naoh溶液滴定不同浓度hc1 溶液00ml的滴定曲线 a.酚融b甲基红c甲基橙 在±0.1%的误差范围内，ph突跃范围在 43x9.70, aph为 5.4单位； 凡是变色点ph在43x9.70范围内的指 示剂均可选用；滴定突跃大小与溶液的

14、浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个ph 单位。滴定的终点误差为（刀一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。以nqh滴定hac为例。naoh加入量10203040 ml50100150200 %naoh加入量图：用nqh滴定不同强度的一元酸的滴定曲线iii k圧 107, iv: ka=ll 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如 以 0.1000mopt nsdh 滴定 20.00 ml 0.100(h)oh hac时，滴定的突跃范围为 7.7/ 9.7q厶卩日为2单位 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：caka>l炉或

15、 cbkb> io8(3多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元 酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的 问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。nboh加入量如以noh滴定h3po4为例，只能将分步滴定 至h2po4和hpcv；终点变色情况如下： 第一化学计量点时，ph=4 70,可选甲基红为 指示剂第二化学计量点，ph=9.70,可选酚駄为指示 剂。多元酸碱的滴定的可行性： 多元酸（碱）某一级离解的h+ （oh0若 能被准确滴定，则必须满足caka> logkb> 1(0 若能分步滴定，则必须满足(kb/wlo4) 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。2滴定突越范围这

16、种在化学计量点附近溶液ph值的突变 称为滴定突跃。突跃所在的ph范围称为滴定 突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色 范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示 剂都可以用来指示滴定终点。影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓 度和强度成正比。3.滴定终点误差滴定终点误差(titiatbn end pointeno :由于 指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定 终点和化学计量点不相符合引起的相对误差, 也叫作滴定误差（titration eno y te）o （d强酸（强碱）的滴定终点误差 以nqh滴定hc终点误差为te% =lp jh p * °。用hc滴定noh,终点误差为te

17、% =山 ipjoh lep %! go%（3弱酸（弱碱）的滴定终点误差 以nqh滴定弱酸ha的误差计算公式:te%=(s以hc滴定一元弱碱（eoh）的误差计算公式:第六章配位滴定目的要求:掌握edta滴定的基本原理、副反应系 数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算； 掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、 镁、锌、铝等离子的测定方法。基本内容：一、概述1.基本概念配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反 应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子 的测定。2配位滴定反应的基本要求适用于配位滴定反应必须具备的条件：(1)配位反应要进行完全。也就是说，形成 的配合物要足够稳定。o配位反应要按一定

18、的化学反应式定量 地进行。(3反应必须迅速(4要有适当的指示剂指示滴定终点。目前常用的配位滴定就是指以edta为络合剂的滴定分析。二、基本原理(一)配位平衡1.稳定常数和积累稳定常数(1) ml型(1: d配合物的稳定常数k稳和 不稳定常数k不稳金属离子与配体l形成配合物ml例如：金 属离子与edta形成的金属tdta配合物， 在溶液中存在如下平衡：m+y= my反应的平衡常数表达式为：k=kmy=wk稳越大，形成的配合物越稳定。my= 1my 一 k稳配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关 系。(0 mj型配合物的逐级稳定常数kn和累积 稳定常数卩金属离子和配位剂形成mj型配合物。在溶 液中

19、存在着一系列的配位平衡，各有自己相应 的稳定常数。m + l= ml,mlml + l w mr_ ml22=rarimi + l= mlnmljn mljl第一级稳定常数第二级稳定常数第n级稳定常数将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常p1=k1=wp2=k1k2 =ml2_ m l2ph=k1k2.ymljn m lp最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。累积常数将各级配位化合物的浓度0u直接与游离金属离子的浓度miff口游离配合剂 的浓度匚联系起来。2副反应系数在配位反应中，把被测金属离子m与edta之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成 为副反应。主

20、反应和副反应之间的平衡关系可 以用下式表示:lzh/mlmohhyml2m(oh)2h2yml"m(oh)b4h6y辅助配轻基配酸效应位效应位效应mmyh / ohmhy mohy共存离子效应 混合配位效应（或干扰离子效应）为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数（x。（d配位剂（edta）的副反应系数（xy edta的酸效应系数（xyh）由于h羊勺存在，在h殊口 y之间发生副反 应，使y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量h*k6k5k4k3k2&y4-+ hy3-+h2y2-+ h3y-+h4y+ h5y+ h6y2+fl=1+m+m+

21、jhjl+ h+j4 + h+r心 k6k5 k6k5k4 k.k5k,k. k6k5k4k.k2 表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加 配位的edta的各种型体的总浓度与参加配 位的y%勺平衡浓度刃之比。(xy©随溶液ph的 改变而改变。蝕丫与溶液ph值的关系可以通 过查表h得到。共存离子效应系数ocy駅由于其它金属离子n的存在使edta参 加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。 其副反应的影响用副反应系数5咆)来表示。tty(n) =1 + nkny配位剂的总的副反应系数g可以用下式表示：tty = tty(h) + tty(n) _ 1(3金属离子m的副反应系数©

22、; m (配位效应 系数)由于其他配位剂l的存在使金属离子与 edta主反应的能力下降的现象称为配位效 应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系 数°a -mm(l, _m= i+p1l+p2l2+.+pnlnm睦示游离金属离子的平衡浓度，敌睦示 未与edta配位的金属离子各种形式的总浓 度。若m发生了 p种副反应，则总的副反应系数 q m为：= gm(li)+ ©mj) +(1 _ p)($配合物的my的副反应在溶液酸度较高时，my能与h+发生副反 应，生成酸式配合物mhy。在碱度较高时， my能与oh茨生副反应，生成碱式配合物mqh)y,但是两种副产物都不太稳定，一般

23、计算时配合物的my的副反应可以忽略不计。3.条件稳定常数在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数k'my°k'my 二心丫。.amyamay或 !g k my = !g kmy - !gam - !gay + !gamy在实际工作中，并非所有的副反应都同时存在，因此在计算疋跑应根据具体情况计算出相关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反应系数,然后计算k'my(-)配位滴定曲线1-滴定曲线在配位滴定中，随着滴定剂edta的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附 近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入 量与对

24、应的凶作图，也可以画出滴定曲线。2影响滴定突跃大小的因素(1) 被测金属离子种类不同，稳定常数心丫 也不同，心丫越大，突跃也越大；(2) 被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突 跃范围越大；(3) m和y发生的副反应越多，k'空越小， 则突越范围越小.3.化学计量点凶值的计算在配位滴定中特别强调化学计量点凶值的计算，因为它是选择指示剂的依据。lm'sp =cm(sp)mr=*(pcwsp)+ igkmy)4金属指示剂(d金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与 被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜 色不同的配合物，以此来指示滴定终点。以in表示金属指示剂，在溶液

25、中呈现a 色，它与金属离子m形成的配合物mln在溶 液中呈现e的颜色。用edta滴定金属离子为 例，其变色机理可表示为：终点前：m+xmin溶液颜色e色终点时：mkri_y=my+in溶液颜色a色 加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有 色配合物mln溶液显e色。当加入edta后，edta首先与游离的金属离 子发生配合，在化学计量点时，m离子的浓度降得很低，此时，溶液的中edta 就会夺取m in中的金属离子形成配合物my释 放出指示剂(射溶液由e色转为a色，指示 达到终点。(0金属指示剂必须具备的条件： 金属指示剂与金属离子生成的配合物mln 的颜色应与指示剂k本身的颜色有明显区别， 终点

26、变色明显。 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可 逆性 显色配合物mln的稳定性要适当。一般要求k缶木丽1氏 金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使 用。($常用金属指示剂锯黑t简称eet或钙指示剂(又称钙竣酸指示剂)简称nn;二甲酚橙 简称xo;pan要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。(4金属指示剂颜色转变点的凶册算金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸 碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系m+ in wn“ h+hin条件稳定常数:k'mi”mln二心m in am aina啊为in对酸的副反应系数。 以对数形式表示pm +临聲f = igk血一览（册在i0iro=

27、蚯帀寸，溶液呈混合色，称指示剂颜 色转变点的pm值，以fm威示为：pmt = lgk min 一 lgain（h）5.滴定终点误差由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为配位滴定的终点误差。用te% 表示。终点误差计算公式或称为林邦（ringban）误差公式）如下:i qapm* _ i q-apm1te =xloo%m(sp)k my(sp)其中， pm = pmzepr- pm'sp,终点误差与cm甸化学计量点时金属离子的 浓度）、kmy （条件稳定常数）和afm有关。cm甸和kb越大，终点误差越/jo a fm越大, 即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越 大。假设 pm=

28、± 0.2,用等浓度的edta滴定初 始浓度为c的金属离子m。计算区kmy分 别为& 6 4时的终点误差，分别为0.01%、 0.1% 和 1%。6能否准确滴定的判据通常将lgcky> 6作为能准确滴定能够 的条件。即当©在1(1也0皿左右时，条件 稳定常数kmy> 才能用配位滴定准确测定 金属离子。三、滴定条件的选择提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使 用掩蔽剂的方法。选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件 下的条件稳定常数在数量级，即满足邸爲丫 > &1.酸度的选择最高酸度或最低ph值：lgxyw=區my- &歟yh对应的酸

29、度;最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时 的酸度，可以通过溶度积计算出poh后得到。 滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度 之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸 度范围内，当fmhlmsp时对应的酸度。由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。2掩蔽剂的选择如果金属离子m和n的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此吋，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰 金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可 以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和 氧化

30、还原掩蔽法。配位掩蔽法 是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式与示例在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不 仅可以扩大滴定范围，而且可以提高配位滴定 的选择性。常用的滴定方式有直接滴定法、返 滴定法、置换滴定法和间接滴定法。通过这些 方法的应用，大多数的金属离子可以测定。 重点与难点(1) 配位平衡体系中有关基本概念和彼此间 的关系。如稳定常数和不稳定常数等。(2) 熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的 计算：配位剂的酸效应系数；配位剂的共存离 子效应系数；金属离子配位效应系数；熟练掌 握配位条件稳定常数的意义和计算。(3) 掌握配位滴定法的基本原理和化学计量 点

31、时金属离子浓度的计算，了解影响滴定突跃 范围的因素，掌握计算配位滴定终点误差的方 法和正确判断能否被准确滴定。(切熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示 剂的依据。(5)熟悉提高配位滴定选择性的方法，掌握 滴定的方式及其应用和结果计算。第七章 氧化还原滴定法(5学时) 目的要求：掌握氧化还原滴定法的基本原理，重要的 滴定反应，氧化还原反应进行程度的计算及条 件电位的概念和影响条件电位的因素和有关 计算；掌握碘量法有关原理，溶液配制和标定, 指示剂的选择、应用等；掌握各种氧化还原滴 定法的定量计算。了解其它氧化还原滴定法的 原理、特点和应用等。基本内容：一、nems昉程与氧化还原平衡1. ncms彷

32、程物质的氧化还原能力可以用它的有关的 电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电 位越低，其还原形的还原能力越强。对于一个可逆的氧化还原电对o x+ ne= red它的电极电位满足能斯特（nemsj方程式:02.303rt | 仏00叫=。+匚lgnf°rcdo 0.059 aox =(p +lgnqg其中：（p°代表标准电极电位，门表不转移电子 的数目；刎弋表氧化形和还原形的活度，单位 为 moxl 2条件电极电位在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和还原形在 溶液中常

33、发生副反应，女口：酸效应、配位效 应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对 上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反应系数。则:00.059,/0x0x=°0 + °.°59 g /ox coxredn/rcdrcdox0-0.059. cox=0 +>g-redn c护=°。+ 039 g /oxredn /rcmox<p°称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是imom吋, 校正了离子强度和副反应影响后的实际电位。根据条件电位可以判断电对的实际氧化 还原能力，在

34、分析化学中更有实际意义。3.影响条件电位的因素从条件电位的定义式可以知道，影响条件 电位的因素即影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。这些因素主要有盐效应、酸 效应、生成沉淀和生成配合物四个方面。(1)盐效应指溶液中的电解质浓度对条件电位的影 响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离 子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：“ aed在一般情况下，副反应对电对的影响比盐效应 大，估算条件电位时，可以忽略盐效应的作用。(0生成沉淀在溶液体系中，如果有与电对氧化形和还 原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将大大降低 氧化形或还原形的浓度，导致电对的条件电

35、位 的改变。如果氧化形生成沉淀，条件电位将降低；若还 原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。(了生成络合物溶液中总有各种阴离子存在，它们常与 金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的 络合物。从而改变电对的电位。一般规律是： 若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位降 低；若还原态形成的配合物稳定性越高，条件 电位升高。(4酸效应不少氧化还原反应有h殊口 oh参加，有关电对的能斯特方程式中将包括h+和oh项，酸 度直接影响电位值；一些物质的氧化态或还原 态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在 形式，也会影响电位值。小结：当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副 反应系数可以相差几个甚至十几个数量级，

36、远比活度系数的影响大得多，在这种情况 下，电对的条件电位主要由副反应的影响决 定，盐效应可以忽略。副反应的影响足够大时，还可以引起氧化还 原反应方向的改变，使反应向相反的方向进 行。在讨论明显存在副反应的滴定体系的氧化 还原性质时，必需采用以条件电位表示的， 而不能把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引出错误的结论。4氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度就用氧化还原 平衡常数来表示。平衡常数越大，表示反应进 行的越完全。对于任意氧化还原反应：£)沟+尿処=(redid- dd 迨当反应达平衡时的平衡常数表达式：cdk 口畑/1462a baoxared2平衡常

37、数可以用有关电对的标准电极电位求 得。用条件电位代替标准电位:lal(j rcdox2°rcd)蟻七 cgj0.059表示两电对的条件电位疋相差越大，氧化还原 反应的条件稳定常数越大，反应进行的越完 全。()对于1: 1类型的反应o xl+rearcq+o 禺当达到化学计量点时，要求生成物与剩余反应 物的浓度关系是:cg/c加o?,嘔/cr八心， 则平衡常数应满足宀猪汕lgk'= "% _叽)>lgio6 =60.059=<-l0,36vn如果n=l,反应定量完成的条件是0.36v;如果2z反应定量完成的条件是 > 0.18vo(0对于1: 2型的

38、反应：o >q+2re(4=redl+20 迨定量完成的条件式为：c c2c0xlcrcd2n若反应电子转移数 片20.27v;如果片4反应定量完成的条件是厶(p6> 0.13vo在氧化还原滴定中，不论什么类型的反 应，若反应电对的条件电位掘大于0.3>0.40v,该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。5.氧化还原反应的速度影响化学反应的因素：(d化剂和还原剂本身的性质不同的氧化还原反应，反应速度差别很 大。一般来说，增加反应物的浓度，都能加快 反应速度。(0溶液的温度对于大多数反应，提高反应体系的温度可 以加快反应速度。一般温度每升高10度，反 应速度约增加厶3倍。(夕催

39、化剂的作用加入催化剂可以加快氧化还原反应的速 度。二、氧化还原滴定法原理1.滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中相应的氧化形物质和还原形物质的浓 度在发生变化，在化学计量点附近产生突跃。 以反应电对的电位为纵坐标，以加入的滴定剂 的体积或百分数为横坐标可以绘制出滴定曲 线。从滴定曲线可以看出，影响氧化还原滴定电位 突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。 2指示剂在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三 类：(d自身指示剂有些标准溶液本身具有颜色，滴定时无需 再加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根 据标准溶液本身颜色的出现或消失，即可指示 滴定终点的到达。这类指示剂称为自身指示 剂。

40、例如：标准溶液(0特殊指示剂本身不具备氧化还原性，但可以与氧化剂 或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定 终点。这类指示剂称为特殊指示剂。例如：淀 粉指示剂。淀粉溶液遇 沪生深蓝色，反应非 常灵敏，在w液中也能呈现显 著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法 和间接碘量法。(3氧化还原指示剂本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被 氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是，此土聖(v)，理论变色点 n是p 0o选择指示剂的原则是：指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位 突跃范围（化学计量点前后0.1%）之内，以 保证终点误差不大于0.1% o

41、三、氧化还原滴定结果的计算在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正 确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系， 因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。四、碘量法氧化还原滴定法习惯上按滴定剂的名称命名 氧化还原滴定法。例如：碘量法、漠量法、 肺量法、高猛酸钾法等。其中以碘量法应用 最广。1.基本原理碘量法（bdmetr0是以碘最为氧化剂，或以 碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一 种方法。半电池反应：£§十22匸（p°i0.5345v 从s电对的标准电位可以看出，鸟是不太强 的氧化剂， 堤不太弱的还原剂。用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的 氧化性或还原性的强弱，

42、选择不同的方法进行 滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩 余碘量法和置换碘量法）。（d直接碘量法凡是标准电极电位或条件电位比（p °諒氐 的还原性物质，都可以直接用碘标准溶液滴 aeo滴定反应条件:要求在弱酸性或弱碱性溶液中 进行。（0间接碘量法（滴定碘法） 间接碘量法是以碘和n遏so3如下反应为基础 的氧化还原滴定分析方法。£+2£0占=2f+滴定反应条件：必须在中性或弱酸性溶液中进 行。凡是标准电极电位高于（p0 q的电对，其氧 化形可将加入的 章化成鸟，再用ngos标准 溶液滴定能够生成的鸟。这种滴定方法称为置 换滴定法。凡是标准电极电位低于（p

43、76; 3的电对,其还 原性可与过量的e标准溶液作用，待反应完全 后，再用n宠标准溶液滴定剩余的9这 种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。2标准溶液（d碘标准溶液（0标准溶液的配制和标定方法。3指示剂碘量法中使用最多的是淀粉指不剂。五、其它氧化还原滴定法及其应用（以自学为主） 重点与难点 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程式计算电极电位。理解标准电极电位及条件电位的意义和它们的区别。了解影响氧化还原反应进行的各种因素，重 点掌握反应条件对氧化还原反应进行程度 的影响。掌握影响滴定突跃范围大小的因素。了解正 确选择指示剂的依据。熟悉并掌握高猛酸钾 法、重铭酸钾法和碘量法的原理和操作方 法。

44、学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分 析结果的方法。关键是正确确定被测物质与 滴定剂间的化学计量关系（摩尔比关系）。首先写出滴定反应方程式，配平。对条件电位概念的离解及其计算是本章的难点。为此必须搞清楚各种副反应（酸度、配合物和沉淀的生成）对氧化还原反应平衡的影响。其次是有关氧化还原滴定分析结果 的计算，为此必须找到被测物质预基准物 质间的量的比例关系。关键是写对方程式和 配平方程式。第八章沉淀滴定法（1学时）目的要求：掌握银量法中的锯酸钾指示剂法、铁胺矶 指示剂法和吸附指示剂法的基本原理、滴定条 件，了解银量法的应用范围。基本内容：一、概述1.基本概念沉淀滴定法（precipitation

45、titiatbr是以沉淀反 应为基础的滴定分析方法。2用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件（1）沉淀的溶解度必须很小（ l（t6n）o （0反应速度足够快并能够定量完成。（3有适当的指示滴定终点的方法。（4沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。二、银量法（-）基本原理1.银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与 a或生成银盐沉淀的滴定分析方法。反应通式：a 知一 agcjx=cx bn 匸 cn； scn2滴定曲线以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐 标，以溶液中金属离子浓度的负对数（凶） 或阴离子浓度的负对数（px）为纵坐标绘制的 曲线得到沉淀滴定曲线。滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度 积常数和

46、溶液的浓度。越小，突越范围 越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。3分步滴定当溶液中同时存在cx bk w,因为a/l agb环口 ag啲溶度积差别较大，当它们 的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分 步滴定。溶度积最小的agl先被沉淀，a21 最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。（二）方法及应用银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铮酸钾指示剂 法（moh漠尔法）、铁鞍矶指示剂法（vohard 佛尔哈德法）和吸附指示剂法（fajan法扬司 法）1.辂酸钾指示剂法用k2co4作指示剂，用硝酸银作滴定剂, 利用终点时稍微过量的ag与k2co4生成砖 红色a&c

47、63;)4沉淀来指示滴定终点到达方法。使用条件：要求k2co4指示剂要有足够的浓 度。在一般的滴定中，cq/一的浓度约为5x lomoh较合适，即5*10onl滴定液中加入 lml 5%的k2co4指示剂；k2co4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中 进行。适用范围：常用于测定ex bf,在弱碱性溶 液中还可测定cn；而不宜测定环口 scn；2铁镀矶指示剂法是用铁鞍矶nhfe 做为指示剂，以nh4艾n或k艾n为标准溶液，利用终点时稍 微过量的scn与f計生成红色的配合物来指 示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接 滴定法。（d直接滴定法测定a丈在酸性溶液中，以铁鞍矶作指示剂，用 nhq艾n （

48、或k丈n）标准溶液滴定a或。溶液 中首先析出ag艾n白色沉淀，当沉淀后，稍 过量的才能与f扌生成红色的配合物，即 为滴定终点。使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控 制在0.1lmom之间。f邙勺浓度一般控制 在0.015mo込 滴定时必须充分摇动溶液，易 溶液中的a右使agscn沉淀吸附的a第放 出来。（2返滴定法测定卤素离子向溶液中加入已知过量的a卿标准溶 液，以沉淀被测定的卤素离子（x）,然后以 铁鞍矶作指示剂，用nh4艾n （或k丈n）标 准溶液返滴定过量的a或。使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行， 防止f扌水解。用返滴定法测定ce寸，必须注 意防止a冗淀的转化。适用范围：铁鞍矶

49、法最大的优点是可以在酸性 介质中进行，一般酸度大于0.3mo込 可以避 免p04 aq凭c<v等弱酸根离子的干扰, 因此方法的选择性高。3.吸附指示剂法（法扬司法）是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜 色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴 定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为 吸附指示剂。使用条件：使沉淀保持胶状，防止a/1沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体; 控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。 因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影 响终点的观察。适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同 的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄 作指示剂适于测定高含量的氯化物，

50、曙红适于 测定ek厢scn：重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件 和应用。第九章重量分析法2学时）目的要求：掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度 的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果 计算。了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌 握沉淀法。掌握重量分析法的结果计算。基本内容：一、挥发法1.直接法利用加热或其它方法使样品中的被测组 分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸 收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量 的方法。2间接法利用加热或其它方法使样品中的被测组 分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来 确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的 水分。二、液液萃取法1.分配定律利用被测

51、组分在两种互不相溶的溶剂中 的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。进行萃取分离时，当溶质a在两相（有机 相和水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。 在两相中的浓度之比称为分配系数，用k表用活度表示:2分配比在实际测定中，用分配比d来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。c/i有二工a有 分配比随溶质a的浓度和有关试剂的浓度而 改变。用分配比来估计萃取效率。3.萃取效率萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用 萃取百分率e%5表示。与分配比的关系为：从公式可以看出：萃取百分率e%只与d有 关。提高分配比，可以增大萃取率。实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提 高萃取效率的有效措施。若再用等体

52、积v有ml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余a的量是wn克二、沉淀法(一)概述1.沉淀法：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过 滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的 称量形式，称重后计算其含量的方法。2沉淀形式和称重形式沉淀的化学组成称为称为沉淀形式(pricipitatbn fom)。沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式weighing fom)o3.对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围(v土0.2m 功。(3沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。(3)沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗 粒沉淀。(4沉淀应易于转化为称量形式。4对称量形式的要求(1)称量形式必须有确定的化学组成。(刀称量形式要稳定(3称量形式的式量要大，以减小称量误差, 提高分析结果的准确度。()沉淀的形态与沉淀的形成1.沉淀的形态沉淀按照其