核磁共振波谱分析ppt课件

1、核磁共振波核磁共振波谱谱解析解析Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Spectroscopy (NMR)(NMR)化学领域化学领域根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细构造可以研讨分子构造。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细构造可以研讨分子构造。1H NMR谱的构造信息谱的构造信息 化学位移 巧合常数 积分高度核磁共振产生条件核磁共振产生条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值002B1.

2、1 1.1 根本原理根本原理1.1.1 原子核的自旋原子核：原子核： 质子质子 中子中子自旋角动量自旋角动量 P：1. 原子核的磁矩 2) 1(hIIPI: 自旋量子数，自旋量子数，I=0，1/2, 1, 3/2,质质量数量数质质子数子数中子数中子数I典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数I=012C, 16O, 32S偶数偶数奇数奇数奇数奇数I=1I=2I=32H, 6Li, 14N58Co10B奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数奇数偶数偶数I=1/23/2, 5/2,1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,35Cl, 79Br, 81Br, 127I各种核的自旋量子数各种核的

3、自旋量子数I讨论讨论:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 32 S等等 ，无自旋，没有磁矩，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收不产生共振吸收(2) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，具有电核四极矩不均匀，具有电核四极矩quadrupole，共振吸收复杂，共振吸收复杂，研讨运用较少；研讨运用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，15N，19F，31P 原

4、子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研讨的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研讨的主要对象，C，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。2. 2. 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级B0IIIImm ，磁磁量量子子数数21: 2hmz 002BhmBEz. B0无磁场时质子的磁矩无磁场时质子的磁矩 外加磁场中质子的磁矩外加磁场中质子的磁矩质子在外加磁场中两能级与外加磁场的关系质子在外加磁场中两能级与外加磁场的关系m=1/2m=-1/2高低自旋态能量的差值高低自旋态能量的

5、差值 E 与外加磁场的强度成正比。与外加磁场的强度成正比。02BhE1.1.2 核磁共振的产生核磁共振的产生02BhmE1 m跃迁选律：跃迁选律：核磁共振的条件核磁共振的条件: :E E外外 = = E =h E =h BO / BO /22 或或 u= u= BO /2 u BO /2 u：电磁波频率：电磁波频率射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度BoBo是成正比的，在进展核磁共振实验时，是成正比的，在进展核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 w= B0w= 20002B共振条件 磁性原子核在磁场中做拉莫

6、尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为电场，如频率为u u射，当射，当u u射等于核的自旋进动频率射等于核的自旋进动频率u0u0，发生共振。，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 各种核的共振条件不同，如：各种核的共振条件不同，如：在在1.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz对于对于1

7、H 核，不同的频率对应的磁场强度：核，不同的频率对应的磁场强度： 射频射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500BB核磁共振产生条件核磁共振产生条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值002B思索题思索题1. 在在1H、2H、12C、14N 和和28Si中，哪些核没有核磁共中，哪些核没有核磁共振景象，为什么？振景象，为什么？2. 1H 和和13C 的旋磁比分别为的旋磁比分

8、别为 26.75 107radT-1S-1和和 6.73 107radT-1S-1，当磁场强度为，当磁场强度为 11.7440 T 时，时，它们的共振频率是多少？它们的共振频率是多少？3. 在在500 MHz的仪器上测定的仪器上测定19F NMR，需配置多大的射，需配置多大的射频发生器？频发生器？ 19F的磁旋比为的磁旋比为25.18*107radT-1S-1核磁共振的参数核磁共振的参数 化学位移化学位移 自旋耦合及耦合常数自旋耦合及耦合常数 信号强度积分值信号强度积分值 迟豫时间迟豫时间 NOENOE1.2 化学位移化学位移1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移电子屏蔽效应与化学位移1.2.2

9、化学位移表示方法化学位移表示方法1.2.3 影响化学位移的要素影响化学位移的要素1.2.4 积分线积分线1.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算CH3CH2Bra bb a图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱化学环境指原子核周围的电子云密度及临近化学键的排布情况化学环境指原子核周围的电子云密度及临近化学键的排布情况B1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移电子屏蔽效应与化学位移以氢核为例，实受磁场强度：以氢核为例，实受磁场强度：B实实=B0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，大小， 越大，屏蔽效应越强。其越大，屏蔽效应越强。其数值取决

10、于核外电子云密度。数值取决于核外电子云密度。B0 高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向高场，共振信号移向高场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向低场，共振信号移向低场 屏蔽效应的存在，假设维持原有的照射频率，必需添加外磁场屏蔽效应的存在，假设维持原有的照射频率，必需添加外磁场的强度，共振信号峰移向高场的强度，共振信号峰移向高场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) ； 假设维持原有的外磁场强度，必需降低照射频率，才干到达共假设维持原有的外磁场强度，必需降低照射频率，才干到达共振条件。振条件。u屏蔽抗磁性屏蔽：核外球形对称的电子云，屏蔽抗磁性屏蔽：核外球形对称的电子云，如如1H1H的的s

11、s电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B0B0方向相反方向相反的对抗性磁场，它使原子核实践遭到的磁场稍有的对抗性磁场，它使原子核实践遭到的磁场稍有降低，共振信号峰移向高场。降低，共振信号峰移向高场。u去屏蔽顺磁性屏蔽：核外非球形对称的电子去屏蔽顺磁性屏蔽：核外非球形对称的电子云，如云，如p p，d d电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B0B0方向方向一样的加强性磁场，共振信号峰移向低场。一样的加强性磁场，共振信号峰移向低场。核磁共振的条件改写为：核磁共振的条件改写为： o = ( /2)B实实 = ( /2)Bo(1- )屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其

12、中主要包括以下几项影响要素： = d + p + a + sd：抗磁diamagnetic屏蔽的大小p：顺磁paramagnetic屏蔽大小a：相邻核的各向异性anisotropic的影响 s: 溶剂、介质等其他要素的影响d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实践遭到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到加强外磁场的作用。s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有奉献，而 d 、p 电子是各向异性的，对这一项都有奉献。分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外

13、电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对p有奉献。除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大。由于原子核所由于原子核所处处化学化学环环境的不同而引起的核境的不同而引起的核磁共振吸收峰核的共振磁共振吸收峰核的共振频频率或外磁率或外磁场强场强度度变变化的景象称化的景象称为为化学位移化学位移 (chemical shift) 。 。CH3CH2Bra bab1H NMR图图3 3 在在 (a) 60 MHz (a) 60 MHz 和和(b) 100 MHz (b) 100 MHz 仪器测定的仪器测定的1,2,2-1,2,2-三氯丙烷的

14、三氯丙烷的1H NMR1H NMR谱谱CH3CClClCH2Cl60 MHz100 MHz用用Hz表示，与测定仪器有关表示，与测定仪器有关1) = 样样- 标标= ( / 2 ) ( 标标- 样样)Bo Bo1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法v用用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是一样的；数值是一样的；与外磁场强度无关与外磁场强度无关 。2) 化学位移常数化学位移常数 CH3 =CH3 =ppmCH3CClClCH2Cl60 MHz 仪器 13460 x106x 106= 2.23100 MHz 仪器

15、 223 100 x106x 106= 2.23CH3 =CH3 =60 MHz 仪器 24060 x106x 106= 4.00100 MHz 仪器 400 100 x106x 106= 4.00CH2 =CH2 =CH2 =CH2 = = B样样-B标标B标标X 106ppm规定：规定： ：恣意质子的共振吸收位置与：恣意质子的共振吸收位置与TMS共振吸收位置的相对间隔。共振吸收位置的相对间隔。四甲基硅烷四甲基硅烷优点优点 a. 12 a. 12个氢处于完全一样的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全一样的化学环境，只产生一个吸收峰； b. b. 屏蔽剧烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰

16、不重叠；屏蔽剧烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠； c. c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. d. 沸点低沸点低(26.5 oC)(26.5 oC)，易回收。，易回收。化学位移的测定化学位移的测定屏蔽效应加强屏蔽效应加强 ，共振信号移向高场，共振信号移向高场，值减小值减小去屏蔽效应加强去屏蔽效应加强 ，共振信号移向低场，共振信号移向低场，值增大值增大3 3 ,及及BoBo的关系的关系屏蔽效应屏蔽效应高场高场低频低频高频高频低频低频 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应 Van der WallsVan der Walls效应效应 氢

17、键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应1.2.3 影响化学位移的要素影响化学位移的要素(1HNMR)各种基团中质子化学位移值的范围(1) (1) 诱导效应诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要要素。核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要要素。临近原子或基团的电负性大小临近原子或基团的电负性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 3.24 3.05 2.68X电负性电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li 0.88 0.2 -1.95 X电负性电负性 2.5 2.1 0.98 电负性基团越多，吸电子

18、诱导效应的影响越大，相电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大应的质子化学位移值越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小的化学键越多，影响越小 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OHCH3 3.39 1.18 0.93(2) (2) 共轭效应共轭效应在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使HH减小，拉电子基使减小，拉电子基使HH增大。增大。 A B CHaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA

19、 B C7.788.588.087.946.70HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81(3) (3) 磁的各向异性效应磁的各向异性效应电负性电负性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3化学位移值应为化学位移值应为: CH =CH2 -CH3实践实践: Ar- H = CH2 C- H -CH3 :68.5 4.55.9 23 0.9 为什么出现这样的反常景象呢？为什么出现这样的反常景象呢？相连碳原子的杂化态相连碳原子的杂化态碳碳单键是碳原子碳碳单键是碳原子 sp3 sp3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是三键分别是 sp2 sp2和和

20、 sp sp杂化轨道构成的。杂化轨道构成的。s s电子是球形对称电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s s成成分越多，成键电子越接近碳核，而离质子较远，对质子的分越多，成键电子越接近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。屏蔽作用较小。sp3sp3、sp2sp2和和 sp sp杂化轨道中的杂化轨道中的 s s成分依次添加，成键电子对成分依次添加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，质子的屏蔽作用依次减小，值应该依次增大。实践测得值应该依次增大。实践测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子的乙烷、乙烯和乙炔的质子值分别为值分别为 0.8

21、8 0.88、5.23 5.23 和和 2.882.88。磁的各向异性效应：磁的各向异性效应：非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，对临近质子附加电子，对临近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用屏蔽，而在另一些区域与外磁场蔽作用屏蔽，而在另一些区域与外磁场B0方向一样，对外磁场起加强作用，产生顺磁性屏蔽方向一样，对外磁场起加强作用，产生顺磁性屏蔽作用去屏蔽，。作用去屏蔽，。H= 7.3HHHHHHHHHHHHHHHHHH 环外氢

22、环外氢 8.9 环内氢环内氢 -1.8 芳烃的各向异性效应芳烃的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区双键的各向异性效应双键的各向异性效应H: 5-6HROH: 9-10 三键的各向异性效应三键的各向异性效应三键是一个三键是一个 键键spsp杂化杂化和两和两键组成。键组成。sp sp 杂化构成杂化构成线性分子，两对线性分子，两对p p 电子相互电子相互垂直，并同时垂直于键轴，垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正益处于屏蔽区运动。炔氢正益处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同域内，所以在高场共振。同时炔碳是时炔碳是spsp杂化轨道，杂化轨道，CHCH键成键电子更

23、接近碳，使炔键成键电子更接近碳，使炔氢去屏蔽而向低场挪动，两氢去屏蔽而向低场挪动，两种相反的效应共同作用使炔种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为氢的化学位移为2-3 ppm2-3 ppm。 单键的各向异性效应单键的各向异性效应构成单键的构成单键的sp3sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的周围为屏蔽区。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的周围为屏蔽区。只需当单键旋转受阻时这一效应才干显示出来。如环己烷直只需当单键旋转受阻时这一效应才干显示出来。如环己烷直立氢立氢HaxHax和平伏氢和平

24、伏氢HeqHeq的化学位移值不同。的化学位移值不同。CHCHHCHCCHCCCHC 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65(4) Van der Waals(4) Van der Waals效应效应/ppm I IIHa 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88HcOHHaHbHcHaHOHbIII当两个原子相互接近时，由于遭到当两个原子相互接近时，由于遭到范德华力作用，电子云相互排斥，范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向挪动，屏

25、蔽减小，谱线向低场方向挪动，这种效应称为范德华效应。这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的间隔亲密相关，这种效应与相互影响的两个原子之间的间隔亲密相关，当两个原子相隔当两个原子相隔0.17nm0.17nm即范德华半径之和时，即范德华半径之和时， 该作该作用对化学位移的影响约为用对化学位移的影响约为0.50.5，间隔为，间隔为0.20 nm 0.20 nm 时影响时影响约为约为0.20.2，当原子间的间隔大于，当原子间的间隔大于0.25nm 0.25nm 时可不再思索。时可不再思索。(5) (5) 氢键效应氢键效应氢键的构成使得价电子对质子的屏氢键的构成使得价电子对质子的屏蔽

26、作用减弱，共振吸收移向低场。蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子那么在高场发生无氢键缔合的质子那么在高场发生共振吸收。共振吸收。分子间氢键的构成与样品浓度、测分子间氢键的构成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子的质子 不固定，如醇羟基和脂肪不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子胺基的质子 普通在普通在0.50.55 5，酚羟，酚羟基质子那么在基质子那么在4 47 7。R OH ORHRCORHOCHC -OH-OH、-NH2-NH2等基团能构成氢键。例如，醇构成的分子间氢等基团能构成氢键。例如，醇构成的分子间氢键和键和-二酮的烯醇式构成的分子内氢

27、键。二酮的烯醇式构成的分子内氢键。氢键构成对质子化学位移的影响规律：氢键构成对质子化学位移的影响规律： 氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键构成，能构成氢氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键构成，能构成氢键的质子谱峰向高场挪动；键的质子谱峰向高场挪动； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于构成氢键。随着浓度在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于构成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场挪动；减小，质子共振向高场挪动； 改动测定温度或浓度，察看谱峰位置改动可确定改动测定温度或浓度，察看谱峰位置改动可确定OHOH或或NHNH等产等产生的信号；生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出如今较

28、低分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出如今较低场。场。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppmH3CCH3OOHH: 15.4乙醇的羟基随浓度添加，分子间氢键加强，化学位移增大 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于构成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场挪动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于构成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场挪动；(6) (6) 溶剂效应溶剂效应由于溶质分子遭到不同溶剂影响而引起的化学位移由于溶质分子遭到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或

29、溶剂与溶质之间构成氢键而产生的。质之间构成氢键而产生的。 例如：例如：. .CNCH3CH3HO-+CNCH3CH3HO 由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应留意标明测试时所用的溶剂。如运用混据时应留意标明测试时所用的溶剂。如运用混合溶剂，还应阐明两者的比例。合溶剂，还应阐明两者的比例。135活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 化合物类型 （PPM)化合物类型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2, Ar2N

30、H, ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr, ArCONHAr7.8- 积分积分1HNMR1HNMR谱图阐明：谱图阐明： 1 1横坐标：化学位移横坐标：化学位移 2 2纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度积分曲线阶梯高度比积分曲线阶梯高度比=吸收峰面积比吸收峰面积比=质子数目比质子数目比台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比。谱中

31、峰面积与相应的质子数目成正比。判别氢核数目判别氢核数目活泼氢信号峰面积能够不成比例。活泼氢信号峰面积能够不成比例。55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 355.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 31.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易识别。普在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易识别。普通根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在通根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74 ppm之间之间.亚甲基和次甲基亚甲基和次甲

32、基普通亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，普通亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易识别。易识别。亚甲基或次甲基的化学位移可以用亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery阅历公式加以阅历公式加以计算：计算： = 0.23 + 式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基或次甲是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数基相连的取代基的屏蔽常数 . 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，

33、使炔氢的化学位移出如今叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出如今 1.6-3.4 ppm范围内范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的阅等人提出的阅历公式来计算：历公式来计算： = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢遭到去屏蔽影响，其化学位移在芳环的各向异性效应使芳环氢遭到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯

34、的化学位移为较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场挪动。生变化，使其化学位移向高场或低场挪动。 芳环氢的化学位移可按下式进展计算；芳环氢的化学位移可按下式进展计算； = 7.27 +Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响. 杂环杂环芳芳氢氢的化学位移的化学位移值值杂环杂环芳芳氢氢的化学位移受溶的化学位移受溶剂剂的影响的影响较较大。普通大。普

35、通a位的位的杂杂芳芳氢氢的吸收峰在的吸收峰在较较低低场场 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10(DMSO)(DMSO)(DMSO)(CDCl3)(CDCl3)(CDCl3)活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而在一值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。个较宽的范围内

36、变化。 活泼氢的峰形有一定特征，普通而言，酰胺、羧酸活泼氢的峰形有一定特征，普通而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、酚类的峰形较钝；氨基、巯基类缔合峰为宽峰；醇、酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖。的峰形较尖。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，参与重用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，参与重水后活泼氢的吸收峰消逝。水后活泼氢的吸收峰消逝。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型ppm 化合物类型化合物类型 ppmROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCO

37、OH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.44. 某样品在某样品在60 MHz仪器上测得的仪器上测得的1HNMR谱图上有谱图上有4个单峰，个单峰，间隔间隔TMS分别为分别为132 Hz, 226 Hz, 336 Hz, 450 Hz。试计算。试计算该样品在该样品在300 MHz 1HNMR谱图上的化学位移，分别以谱图上的化学位移，分别以 和和Hz值表示。值表示。5. 3个不同的质子个不同的质子Ha, Hb, H

38、c, 其屏蔽常数的大小次序为其屏蔽常数的大小次序为 b a c。这三种核在共振时外加磁场强度的次序如何？这三。这三种核在共振时外加磁场强度的次序如何？这三种质子的化学位移次序如何？种质子的化学位移次序如何？ 增大，化学位移如何变化？增大，化学位移如何变化？6.比较以下化合物中各组质子的化学位移大小比较以下化合物中各组质子的化学位移大小CH3CH2BrBrCH2CH2FClCH2CHCl2作业作业27. 7. 预测以下化合物中指定质子的化学位移值预测以下化合物中指定质子的化学位移值COOHOCH3HaHbH3CCOOHHbHaHCNH2CH3a b c1.3 巧合和裂分巧合和裂分1.3.1 自旋

39、自旋-自旋巧合与自旋自旋巧合与自旋-自旋裂分自旋裂分 1.3.2 巧合常数巧合常数J1.3.3 化学等价与磁等价化学等价与磁等价1.3.4 核的不等价性核的不等价性1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类1.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型1.3.1 自旋自旋-自旋巧合与自旋自旋巧合与自旋-自旋裂分自旋裂分1951 Gutowsky1951 Gutowsky等人发现等人发现POCl2FPOCl2F溶液的溶液的19F NMR19F NMR谱有两条谱线谱有两条谱线自旋自旋- -自旋巧合引起峰的裂分自旋巧合引起峰的裂分19F-31P19F-31P 化学位移化学位移-仅思索了磁

40、核的电子环境，即核外电子云对核仅思索了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的外形有着重要影响。外形有着重要影响。图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱CH3CH2Bra bb a质子感遭到的磁场受两种要素的影响质子感遭到的磁场受两种要素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。质子外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)临近质子自旋产生的感应磁场的影响。临近质子自旋产生的感应

41、磁场的影响。u自旋自旋自旋巧合自旋巧合:u 在外磁场作用下，相互临近的碳上质子在外磁场作用下，相互临近的碳上质子自旋产生的小磁场，经过键的传送产生的相互自旋产生的小磁场，经过键的传送产生的相互影响叫自旋影响叫自旋自旋巧合。自旋巧合。u自旋自旋自旋裂分自旋裂分:u 由于自旋巧合而引起吸收峰数目增多的由于自旋巧合而引起吸收峰数目增多的景象叫自旋景象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。耦合是裂分的缘由，裂分是耦合的结果。产生缘由：在外磁场磁场强度为产生缘由：在外磁场磁场强度为B0B0的作用下，自旋的质子产的作用下，自旋的质子产生小磁矩磁场强度为生小磁矩磁场强度为BB，经过成键电子对临近质子产生影，经过成键电子

42、对临近质子产生影响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的外形有着重要影响。响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的外形有着重要影响。自旋自旋-自旋裂分自旋裂分质子自旋的质子自旋的两种取向两种取向自旋取向与外磁场方向一样的质子，使临近质子自旋取向与外磁场方向一样的质子，使临近质子感遭到的外磁场强度为感遭到的外磁场强度为B0(1-B0(1- )+B)+B自旋取向与外磁场方向相反的质子，使临近质子自旋取向与外磁场方向相反的质子，使临近质子感遭到的外磁场强度为感遭到的外磁场强度为B0(1-B0(1- )-B)-B当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个

43、，这两个峰强度相等，这一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分。就产生了自旋裂分。一个质子的吸收信号裂分的数目，与临近质子数有关一个质子的吸收信号裂分的数目，与临近质子数有关1. Ha被临近一个质子裂分：一个质子一个质子HaHa被临近一个、两个或三个质子裂分的结果：被临近一个、两个或三个质子裂分的结果：B2. Ha2. Ha被临近两个质子裂分：被临近两个质子裂分：B3. Ha3. Ha被临近三个质子裂分：被临近三个质子裂分：B1.3.2 巧合常数巧合常数J -自旋巧合的量度自旋巧合的量度自旋自旋- -自旋巧合裂分后，两峰之间的间隔，即两峰自旋巧合裂分后，两峰之间的间隔，即两峰的

44、频率差：的频率差：21单位：单位：HzHz耦合常数耦合常数J J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹 Hz Hz为单位。为单位。耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。数目和种类有关。nJA-Bn为A与B之间相隔的化学键数目, A与B为相互巧合的核J 的大小还与化学键的性质以及立体化学要素有关，是核磁共振的大小还与化学键的性质以及立体化学要素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。谱能提供的极为重要的参数之一。J值有正有负。相巧合的双核取向一样时能量较高值有正有负。

45、相巧合的双核取向一样时能量较高,J0; 取向相反取向相反时能量较低，时能量较低，J3J顺顺假设烯碳上有取代基，那么假设烯碳上有取代基，那么3JH-H 随取代基电负性的随取代基电负性的添加而减小。添加而减小。环烯烃中的两质子为顺式，环烯烃中的两质子为顺式，3JH-H受环大小的影响。受环大小的影响。 随着环的增大，随着环的增大，J增大增大3J/HzHH0.5-1.52.0-4.05.1-7.08.8-11.0HHHHHOHHOH12.0-19.06.0-12.01.0-3.04.0-10.0HHHH9.0-11.04.0-10.0远程巧合远程巧合 远程耦合是指超越三个化学键以上的核间耦协作用。远程

46、耦合是指超越三个化学键以上的核间耦协作用。 普统统过普统统过-键或张力环传送。键或张力环传送。 远远J = 0-3 Hz 质子间相隔的质子间相隔的4个单键呈个单键呈“W或或“M型的固定架，可以察看型的固定架，可以察看到强的巧合。到强的巧合。远程巧合远程巧合远程巧合远程巧合质子与其它磁核的巧合质子与其它磁核的巧合 有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D2D、13C13C、14N14N、19F19F、31P31P等，它们与等，它们与1H 1H 也会发生耦协作也会发生耦协作用。用。 其中，其中，2D 2D 与与1H 1H 的耦合很小，

47、仅为的耦合很小，仅为1H 1H 和和1H 1H 之间耦合的之间耦合的1/6.51/6.5，而且，而且2D 2D 与与1H 1H 的耦合也较少遇到，主要出如今氘的耦合也较少遇到，主要出如今氘代溶剂中。代溶剂中。 13C 13C 因天然丰度仅因天然丰度仅1% 1% 左右，所以它与左右，所以它与1H 1H 的耦合在普通情的耦合在普通情况下看不到，只需在放大很多倍时，才比较明显况下看不到，只需在放大很多倍时，才比较明显 14N 14N 的自旋量子数为的自旋量子数为1 1，有电四极弛豫，它与，有电四极弛豫，它与1H 1H 的耦合比的耦合比较复杂较复杂 19F19F、31P 31P 与与1H 1H 的耦合

48、比较重要的耦合比较重要19F 对对1H 的耦合的耦合19F与与1H之间从相隔之间从相隔2个键到个键到5个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目添加而减小，取个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目添加而减小，取代基的类型及与代基的类型及与F的相对位置也会影响耦合常数的大小；的相对位置也会影响耦合常数的大小；饱和链状化合物中饱和链状化合物中2JF-H为为45-80 Hz，3JF-H为为0-30 Hz，4JF-H为为0-4 Hz；烯烃中，烯烃中， 2JF-H 即同碳上的即同碳上的F和和H为为70-90， 3JF-H 反为反为10-50， 3JF-H 顺为顺为3-20；在芳烃中，在芳烃中

49、， 3JF-H邻位为邻位为6-9，4JF-H间位为间位为4-8， 5JF-H 对位为对位为0-3。31P 对1H 的耦合总体来说31P 比19F 对1H 的耦合弱，相隔同样化学键数目时31P-1H 的耦合常数较小1JP-H为180-200 Hz化学等价化学等价化学等价又称化学位移等价。假设分子中有两个一样的原子或化学等价又称化学位移等价。假设分子中有两个一样的原子或基团处于一样的化学环境时，称它们是化学等价。基团处于一样的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有一样的化学位移值，仅出现一组化学等价的核具有一样的化学位移值，仅出现一组NMR NMR 信号。信号。化学不等价的质子在化学不等价

50、的质子在 NMR NMR 谱中出现不同的信号组。谱中出现不同的信号组。 1.3.3 化学等价与磁等价化学等价与磁等价磁等价磁等价 假设两个原子核不仅化学位移一样假设两个原子核不仅化学位移一样 即化学等价，而且还即化学等价，而且还以一样的耦合常数与分子中的其他核耦合，那么这两个原子以一样的耦合常数与分子中的其他核耦合，那么这两个原子核就是磁等价的。核就是磁等价的。 磁等价的核相互之间也有耦协作用，但没有谱峰裂分的景象磁等价的核相互之间也有耦协作用，但没有谱峰裂分的景象。ClCH2CHCl2核即化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。核即化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。一切的磁等价质子都是化学

51、等价质子，而化学等一切的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价质子不一定是磁等价质子。价质子不一定是磁等价质子。例:C CaH3CbH3CHaHbl固定环上固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；1.3.4 核的不等价性核的不等价性l受阻旋转时同碳上的二一样基团，不是化学位移等价受阻旋转时同碳上的二一样基团，不是化学位移等价l手性分子中的手性分子中的 -CH2上的质子不是化学等价的上的质子不是化学等价的l与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的-CH2-CH2上的质子不是化学等价的上的质子不是化学等价的l前手性中心不

52、与手性中心相连，也能够不是化学等价前手性中心不与手性中心相连，也能够不是化学等价l可以用基团交换法分析可以用基团交换法分析l双键同碳质子是磁不等价的双键同碳质子是磁不等价的H1H2F1F2l取代苯环上化学环境一样的质子能够是磁不等价的。取代苯环上化学环境一样的质子能够是磁不等价的。OCH3HaHbNO2HaHbHaHbHbHaClCl1.1.自旋巧合系统自旋巧合系统所谓自旋巧合系统是指相互巧合的核组成的体系。所谓自旋巧合系统是指相互巧合的核组成的体系。系统内部的核相互巧合，但不和系统外的任何核相互系统内部的核相互巧合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。作用。系统与系统之间是

53、隔离的。1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类H3CCOO CH2CH3 化学位移一样的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示，化学位移一样的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示，化学位移不同的核用不同的大写字母表示。化学位移不同的核用不同的大写字母表示。 核组内磁等价核的数目用阿拉伯数字标注在大写字母的右下核组内磁等价核的数目用阿拉伯数字标注在大写字母的右下脚。脚。 核组内磁不等价的核，那么用上标核组内磁不等价的核，那么用上标加以区别。加以区别。 ，化学位移不同的磁核用不同组的字母表示，化学位移不同的磁核用不同组的字母表示 A、B、C为一组；为一组；M、N、O为一组；为一

54、组；X、Y、Z为一为一组。组。 ，化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示，化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示2.2.自旋巧合系统的分类与命名自旋巧合系统的分类与命名6JCOO CH2CH3CH3CH2CH2NO2例例: P115 表表 3-76J1.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型 一级谱一级谱 1 1相互巧合的各基团化学位移差值与巧合常数之比相互巧合的各基团化学位移差值与巧合常数之比大于等于大于等于6 6 2 2 化学位移一样的同一组核，均为磁等价的，那化学位移一样的同一组核，均为磁等价的，那么么JAX =JXAJAX =JXA6JA2X3A2X3体系体系一级谱图的规

55、律一级谱图的规律n +1 n +1 规律规律 一组磁等价的核假设与另外一组磁等价的核假设与另外 n n 个磁等价的核相邻时，个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为这一组核的谱峰将被裂分为 2nI +1 2nI +1个峰，个峰，I I为自旋量子数。对为自旋量子数。对于于1H 1H 以及以及13C13C、19F 19F 等核种来说，等核种来说，I =1/2I =1/2，裂分峰数目等于，裂分峰数目等于 n n +1 +1 个，因此通常称为个，因此通常称为“n +1 “n +1 规律。规律。AXAX体系体系因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a + b)

56、n(a + b)n展开的系数表示，展开的系数表示，n n 为磁等价核的个数。即相邻有一个耦合核时为磁等价核的个数。即相邻有一个耦合核时n =1n =1，构成强度根本相等，构成强度根本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时的二重峰；相邻有两个磁等价的核时 n =2 n =2，因耦协作用构成三重峰，因耦协作用构成三重峰强度为强度为 1:2:1 1:2:1；相邻有三个磁等价核时；相邻有三个磁等价核时n =3n =3，构成四重峰强度为，构成四重峰强度为1:3:3:11:3:3:1等等等等. .A2X3A2X3体系体系 假设某组核既与一组假设某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组个磁等价的核耦合

57、，又与另一组 m 个磁等价的核个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，那么裂分峰数目为耦合，且两种耦合常数不同，那么裂分峰数目为n +1m +1AMXAMX体系体系AX6AX6体系体系 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。 裂分峰之间的裂距为耦合常数裂分峰之间的裂距为耦合常数J J。 裂分峰间距裂分峰间距必需乘以仪器的频率才干转化为必需乘以仪器的频率才干转化为HzHz。磁等价的核相互之间也有耦协作用，但没有谱峰裂分的景象。磁等价的核相互之间也有耦协作用，但没有谱峰裂分的景象。一级谱图中巧合系统特征一级谱图中巧合系统特征AXAX体系体系AX2AX2体系

58、体系A3M2X2A3M2X2体系体系A3M2X2A3M2X2体系体系 高级谱或二级谱高级谱或二级谱6J裂分数目不服从裂分数目不服从n+1规律规律裂分峰强度比没有规律，不符合裂分峰强度比没有规律，不符合(a+b)n展开式的系数展开式的系数各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表巧合常数；各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表巧合常数； 化学位移化学位移和巧合常数和巧合常数J普通不能在谱图上直接读出，需求经普通不能在谱图上直接读出，需求经过计算才干得到过计算才干得到高级谱是相对的高级谱是相对的 常见的高级谱常见的高级谱 AB系统系统 ABX系统系统 AB2系统系统 A2B2系统系统 AA

59、BB系统系统A4A4体系体系AABBAABB体系体系AB2CAB2C体系体系ABAB体系体系/J8 /J8 普通是一级谱图普通是一级谱图AXAX体系体系ABCD体系体系AKMX体系体系AABB体系体系AAXX体系，依然高级谱图体系，依然高级谱图AAXX体系，依然高级谱图体系，依然高级谱图8. 判别下述化合物所标注质子的等价性判别下述化合物所标注质子的等价性作业作业3 3CCHaHbClClOH3CCH3CCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEF9. 阐明以下化合物中，各组间的巧合关系，推测各组峰的裂阐明以下化合

60、物中，各组间的巧合关系，推测各组峰的裂分数目。分数目。CH3-O-CH2-CH3CH2CH2CH21)2)3)CH3OCCH2CH2COOCH3O4)CHH3CH3CCHCH3CH31.4 谱图解析谱图解析1.4.1 NMR谱的解读谱的解读化学位移值化学位移值耦合包括耦合常数耦合包括耦合常数J J和自旋裂分峰形和自旋裂分峰形各峰面积之比积分曲线高度比各峰面积之比积分曲线高度比吸收峰的组数阐明分子中化学环境不同的质子有几组吸收峰的组数阐明分子中化学环境不同的质子有几组质子吸收峰出现的频率及化学位移阐明分子中的基团情质子吸收峰出现的频率及化学位移阐明分子中的基团情况况峰的分裂个数及巧合常数阐明基团