有机波普分析课件

1、有有 机机 化化 合合 物物波波 谱谱 解解 析析绪绪 论论波谱法：波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法CH3CH3紫外可见光谱紫外可见光谱 (UV-VIS);红外（拉曼）光

2、谱红外（拉曼）光谱 (IR，Raman);质谱质谱 (MS); 核磁共振谱核磁共振谱 (NMR); X线衍射线衍射; 折射率折射率; 电诱导率电诱导率; 熔点熔点; UV -VIS ; IR(Raman); MS; NMR绪绪 论论三十年代三十年代UV四十年代四十年代IR 官能团官能团五十年代五十年代NMRMS分子式，分子式，分子骨架连接分子骨架连接一般文献给出的数据：一般文献给出的数据：NMR: 详细详细MS: 分子量分子量IR: 主要官能团主要官能团一般无一般无UV数据数据 对化合物的紫外吸收光谱（对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（）、红外吸收光谱（IR）、）、核磁共振（核磁共

3、振（NMR）、质谱（）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式）的谱图进行分析得到分子式及结构式。及结构式。 有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的经典的化学分析方法为主化学分析方法为主和和仪器分析为主、化学手段为辅仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。的分析方法。 （1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段世纪中期以前，经典化学分析阶段样品制备样品制备分离纯化分离纯化物理常数相对物理常数相对分子质量测定分子质量测定元素分析元素分析分子式测定分子式测定溶解度分组溶解度分组分类实验分类实验衍生物制备衍生物制备降解合降解合成成HOONHCH3HH

4、OMorphine1806年分离得纯品；年分离得纯品；1925年提出吗啡分子结构；年提出吗啡分子结构；19521956年吗啡全合成；年吗啡全合成； 历时一个半世纪！历时一个半世纪！（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为辅分析阶段辅分析阶段首先，首先，紫外可见光谱仪紫外可见光谱仪和和红外光谱仪红外光谱仪进入实验室进入实验室NHNH3COHHHHH3COOCHH3COOHCOOCH3OCH3H3COReserpine1952年，离析提纯年，离析提纯Nears通过紫外光谱解析，通过紫外光谱解析，确定主要结构；确定主要结构；1956年，年，W

5、oodward等全合成；等全合成；确定分子结构：OOO(A)(B)(C)杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！）1.不与2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；因此当时写成B红外光谱确证其中有羰基，紫外可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C核磁共振应用于化学，否认三环结构，最后确定为AC60的的13C-NMR谱的单谱线证据谱的单谱线证据C70的的13C-NMR谱谱发发 展展通常通常 mg级，甚至级，甚至 g、pg级级复杂化合物仅需几天甚至更少复杂化合物仅需几天甚至更少利用计算机快速信息存贮和

6、分析运算功能，利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进行以前难以研究的领域如动力学研究、反应行以前难以研究的领域如动力学研究、反应机理、药物代谢等。机理、药物代谢等。如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成一个样品中二优势，可以在一次测定中完成一个样品中二三百个化合物的分离与测定。三百个化合物的分离与测定。 微量微量 快速快速计算机化计算机化色谱色谱-波谱波谱联用联用课程简介课程简介课时课时 32学时学时考核考核 期末考试期末考试 70% 平时成绩平时成绩 3

7、0% （包括出勤、课堂表现、小作业等）（包括出勤、课堂表现、小作业等）主要章节主要章节 1. 紫外紫外 2. 红外光谱红外光谱 3. 质谱质谱 4. 核磁共振（核磁共振（H谱、谱、C谱、谱、二维谱二维谱） 5. 波谱综合解析波谱综合解析教材教材 有机化合物波谱解析有机化合物波谱解析 姚新生主编，医药卫生出版社姚新生主编，医药卫生出版社 参参 考考 书书 唐恢同，唐恢同，有机化合物的光谱鉴定有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版，北京大学出版社，社，1992年年 孟令芝，何永炳，孟令芝，何永炳，有机波谱分析有机波谱分析，武汉大学出版，武汉大学出版社，社，1997年年 陈洁，宋启泽，陈洁，宋启泽，有机

8、波谱分析有机波谱分析，北京理工大学出，北京理工大学出版社，版社，1996年年毛希安译，毛希安译，P.R. Ernst, et.al., 一维和二维核磁共振原一维和二维核磁共振原理理，科学出版社，科学出版社，1997年年 R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 1998 第一第一章章 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法ultraviolet spectrometry, UV第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外

9、吸收光谱分析基本原理 光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者对立统一，可通过下式联系在一起。对立统一，可通过下式联系在一起。 根据波长增加的顺序，电磁波分为根据波长增加的顺序，电磁波分为X-射线、紫外、可射线、紫外、可见、红外、微波及无线电波几个区域见、红外、微波及无线电波几个区域(principles of UV)一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1.1.概述概述紫外吸收光谱：又称电子吸收光谱，分子价电子能级跃迁。波长范围：1-800 nm.(1) 远紫外光区: 1-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见

10、光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波吸收曲线与最大吸收波长长 max 用不同波长的单色光用不同波长的单色光照射，测吸光度照射，测吸光度;M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2M + 荧光或磷光吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的

11、波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。(Lambert-Beer(Lambert-Beer定律）定律） 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。析的依据之一。讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异

12、最大。此特性可作为的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振

13、动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量、振动能量Ev 、转动能量、转动能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴随迁的同时，总伴随有振动和转动能级有振动和转动能级间的跃迁。即电子间的跃迁。即电子光谱中总包含有振光谱中总包含有振动能级和转动能级动能级和转动能级间跃迁产生的若干间跃迁产生的若干谱线而呈现谱线而呈现宽谱带宽谱带。讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量

14、差r r：0.0050.0050.050eV0.050eV，跃迁，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；讨论：

15、（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（的依据；（E=hv=hc/） （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一

16、定相同；不一定相同； （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。二、紫外吸收光谱的基本知识ultraviolet spectrometry of organic compounds1. 分子轨道（molecular orbit)： 两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道用表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键轨道，用*表示，其能量高于组成它的原子轨道。由不同类型原子轨道线性组合得到不同种类的分子轨道，主要有以下

17、几种：1. 分子轨道（molecular orbit)：（1）原子A、B的s轨道相作用两个s轨道相加重叠：能量低，成键分子轨道(s)；两个s轨道相减重叠：能量高，反键分子轨道(s*).（2）原子A、B的p轨道相作用两个原子p轨道可以有两种组合方式：“头碰头”、“肩并肩”。1. 分子轨道（molecular orbit)：A. 两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).B. 两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道( p*).1. 分子轨道（molecular orbit)：（3）

18、原子A的s轨道和原子B的p轨道相作用两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间的几率密度，产生一个成键轨道sp；如具有相反的符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分子轨道sp*。1. 分子轨道（molecular orbit)：（4）原子未成键电子对形成的分子轨道分子轨道中，未与另一原子轨道起作用的原子轨道（未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。 通常，分子中电子排布在n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨

19、道（激发态），称为电子跃迁。所需能量（120 eV）与紫外、可见光能量相当。2 2紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1）跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作

20、用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。3. 紫外吸收光谱的吸收带 分子在发生电子能级跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的极细结构，因而只能呈现一些很宽的吸收带。 吸收带波长范围和强度与化合物结果有关。通常有四种：1 1）R R带：带：

21、 n跃迁产生的吸收带。是由含杂原子的不饱和基团（如C=O、-N=O、-NO2等发色基团）的n跃迁所产生。特点：处于较长波长范围（250 500 nm），吸收强度很弱， 100。3. 紫外吸收光谱的吸收带2 2）K K带：带： 共轭双键跃迁产生的吸收带。从德文Konjugiette（共轭作用）得名。特点：吸收峰范围：210 250 nm，吸收强度大， 4）。3 3）B B带：带： 苯环的跃迁产生的吸收带。从英文Benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰范围：230 270 nm，重心在256 nm左右，约为220。B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现精细结构，在极性溶剂中

22、精细结构消失。3. 紫外吸收光谱的吸收带4 4）E E带：带： 苯环中烯键电子的跃迁产生的吸收带。从英文Ethylenic（乙烯的）得名。E带也是芳香族化合物的特征吸收。E带分为E1带和E2带。特点：E1带是由苯环烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在184 nm，lg 4 （ 60000） 。 E2带是由苯环共轭烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在204 nm，lg 3.9 （ 7900）。苯环上连有发色基团并和苯环共轭时，B带和E带均红移，此时E2带常与K带重叠。例：苯的紫外光谱 苯：E1带180184nm； e=47000E2带200204 nm e=7000 苯环上三个共扼双键的

23、 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300165nm 217nm p p p p p p p 按照洪特分子轨道理论，随着按照洪特分子轨道理论，随着共轭双键数目的增多，最高占据共轭双键数目的增多，最高占据轨道（轨道（HOMO）的能量逐渐增高）的能量逐渐增高，而最低空轨道（，而最低空轨道（LUMO）的能量）的能量逐渐降低，能量差逐渐减小，吸逐渐降低，能量差逐渐减小，吸收峰逐渐红移。收峰逐渐红移。1）共

24、轭效应）共轭效应 丁二烯的成键轨道丁二烯的成键轨道p p 与与反键轨道反键轨道p p 之间的能量差之间的能量差值比乙烯的要小很多。所以值比乙烯的要小很多。所以丁二烯吸收峰（丁二烯吸收峰（ max 217 nm）比乙烯的（）比乙烯的（ max 175 nm）的波长要长。）的波长要长。4. 紫外光谱的max的主要影响因素With the extent of conjugation increasing, the wavelength of the light absorbed becomes longer. 4. 紫外光谱的max的主要影响因素羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 p p

25、p p* 在烯醛中，在烯醛中， p p 2 p p*3跃迁跃迁需要的能量比单一的需要的能量比单一的C=O中的中的p p p p*跃迁要小，因此吸收跃迁要小，因此吸收峰由峰由170 nm（乙醛）移到（乙醛）移到218 nm（丙烯醛）。（丙烯醛）。共轭效应也能使共轭效应也能使n p p*跃迁跃迁能量减小，吸收峰由能量减小，吸收峰由293 nm（乙醛）移到（乙醛）移到320 nm（丙烯（丙烯醛）。醛）。p n 165nm p Ocp p p1p2p3p4n cOcc因此，因此， p p p p* 共轭使共轭使p p p p*跃迁和跃迁和n p p*跃迁吸收峰跃迁吸收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸

26、收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰max 变小。变小。2）p- p p共轭效应共轭效应某些具有孤对电子（某些具有孤对电子（n电子电子）的基团，当被引入双键的）的基团，当被引入双键的一端时，将产生一端时，将产生pp p*共轭共轭效效应而形成新的分子轨道。其应而形成新的分子轨道。其中中p p2较较p p增加，增加， p p3*较较p p*也增也增加，但前者增加得多。故加，但前者增加得多。故HOMO LUMO跃迁能变小跃迁能变小，使，使 max 向长波长方向移向长波长方向移动，同时动，同时maxmax增加。增加。CCBCCB基团基团B上的未成键上的未成键n电子与电子与双键双键p p电子共轭。电

27、子共轭。B = -OH, -OR, -X, NH23）超共轭效应）超共轭效应烷基取代双键上的氢以后烷基取代双键上的氢以后，通过烷基，通过烷基C-H键和键和p p键键电子云重叠引起的共轭作电子云重叠引起的共轭作用，即用，即超共轭效应超共轭效应。它使。它使p pp p*跃迁红移，但影响跃迁红移，但影响较小。较小。HHCH3H4 4）空间位阻的影响：）空间位阻的影响： 要使共轭体系中各因素均成为有效生色因子，各生色团应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间或生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥与同一平面之外，共轭程度降低， max减小。立体结构和互变结构的影响5 5）顺反异构）顺反异构的影

28、响的影响 ： 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显的区别。一般反而形成的异构体。其紫外光谱有明显的区别。一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，键张力较小式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，键张力较小， max位于较长波长，吸收强度也较大。位于较长波长，吸收强度也较大。顺反异构：顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000H3CCH3CH3H3C6 6）跨环效应）跨环效应的影响的影响 ： 跨环效应是指跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用非

29、共轭基团之间的相互作用。分子中两个非。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用，这种作用称为跨环效应。由此产生于电子轨道间的相互作用，这种作用称为跨环效应。由此产生的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。 二环庚二烯有两个非共轭双键，与二环庚烯的紫外光谱有明显区别。在乙醇溶液中，二环庚二烯在200300 nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带。7) 7) 溶剂的影响溶剂的影响n p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁

30、：红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305CH3COCH=CH(CH3)2C+OC=OC+CC=CEn Ep溶剂的pH值对max影响 在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pHpH值对值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。 OHO OHH+ max: 27

31、0 nm 287 nmNH2NH3+OHH+280 nm 254 nm5.紫外光谱吸收强度(max)的主要影响因素 在紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数在紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光表示紫外光谱的强度，根据谱的强度，根据 的大小，通常将峰强分为几类：的大小，通常将峰强分为几类： max 10000 (lg max 4) 很强吸收很强吸收 max = 5000 10000 强吸收强吸收 max = 200 5000 中等吸收中等吸收 max 104； np p* 禁阻跃迁禁阻跃迁 吸收强度很弱吸收强度很弱, max 1005.2 靶面积对max的影响 发色团靶面积越大，越容易被光子击中，

32、强度越发色团靶面积越大，越容易被光子击中，强度越大。因此，发色团共轭范围越长或共轭链越长，则大。因此，发色团共轭范围越长或共轭链越长，则max越大越大。5.测定紫外光谱溶剂的选择常用溶剂有：环己烷、常用溶剂有：环己烷、95%95%乙醇、甲醇、乙醇、甲醇、1,4-1,4-二氧二氧六环等。六环等。测定非极性化合物测定非极性化合物UV，多用，多用环己烷环己烷，尤其是芳香族，尤其是芳香族化合物，在环己烷中能显示精细结构。测定极性化合化合物，在环己烷中能显示精细结构。测定极性化合物物UV，多用，多用甲醇或乙醇甲醇或乙醇作溶剂。作溶剂。常用溶剂最低波长限度常用溶剂最低波长限度在选择溶剂时，还要注意溶剂本身

33、的波长极限，即在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限，即用此溶剂时的用此溶剂时的最低波长限度最低波长限度。低于此波长时，溶剂将。低于此波长时，溶剂将有吸收。例如测定丁二烯的有吸收。例如测定丁二烯的UV（max 217 nm）时显时显然不能用氯仿作溶剂。因氯仿最低波长限度为然不能用氯仿作溶剂。因氯仿最低波长限度为245 nm，干扰试样的测定。，干扰试样的测定。三、紫外吸收光谱与分子结构间关系三、紫外吸收光谱与分子结构间关系Relationship between ultraviolet spectrometry and molecular structure3.1 3.1 非共轭有机化合物的紫

34、外光谱非共轭有机化合物的紫外光谱3.1.1 3.1.1 饱和化合物饱和化合物 饱和烷烃只有饱和烷烃只有*跃迁，需较高能量，一般其紫跃迁，需较高能量，一般其紫外吸收波长发生在低于外吸收波长发生在低于150 nm的远紫外区，例如甲的远紫外区，例如甲烷烷max 122 nm，乙烷，乙烷max 135 nm。 烷烃碳原子上有杂原子（烷烃碳原子上有杂原子（O、N、S、X）取代时，）取代时，产生较产生较*跃迁能量低的跃迁能量低的n*跃迁，该跃迁为禁跃迁，该跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上杂原子越多，阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上杂原子越多， max越向长波长移动。如越向长波长移动。如CH3Cl max

35、173 nm，CH2Cl2 max 220 nm, CHCl3 237 nm, CCl4 257 nm。 3.1.2 3.1.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 碳碳双键和三键虽为生色团，但如不共轭或与强助碳碳双键和三键虽为生色团，但如不共轭或与强助色团色团N、S相连，非共轭的相连，非共轭的p pp p*跃迁跃迁max仍位于仍位于200 nm以下的远紫外区。例如，乙烯以下的远紫外区。例如，乙烯max 165 nm ( 15000)。 烯碳上烷基取代增加，烯碳上烷基取代增加， max红移，这是超共轭的影红移，这是超共轭的影响。如响。如(CH3)2C=C(CH3)2 max 197 nm ( 1

36、1500)。杂原子（杂原子（O、N、S、X）与）与C=C相连，由于杂原子相连，由于杂原子上的上的n电子与双键上电子与双键上p p电子电子产生产生p-p p共轭，共轭，max 红移。红移。其中，其中，N、S影响较影响较O大，大，Cl的影响较小。的影响较小。 3.1.3 3.1.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物nforbidden 280-290 nmallowed 190 nmp*pTwo principal UV transition of C=O: 含杂原子的双键化合物的含杂原子的双键化合物的np p*跃迁跃迁吸收峰一般位于近紫外区。吸收峰一般位于近紫外区。3.1.3.1 3.1

37、.3.1 羰基化合物羰基化合物 醛、酮化合物醛、酮化合物C=O的的p pp p*跃迁位于远紫外区；跃迁位于远紫外区； np p*跃迁（禁阻跃迁）跃迁（禁阻跃迁）max 270300 nm ( 11500) 。醛的。醛的np p*跃迁在非极性溶剂中有精细结跃迁在非极性溶剂中有精细结构，而酮羰基则没有。构，而酮羰基则没有。 乙醛在己烷中乙醛在己烷中max 293 nm(12)，醛基被烷基取，醛基被烷基取代，代， max蓝移，如丙酮蓝移，如丙酮max 279 nm ( 15)。醛基。醛基H被极性基团取代，被极性基团取代， max蓝移更大。蓝移更大。 酮酮C=O的的np p*跃迁较醛基蓝移，是烷基的超

38、共轭跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使效应使p p轨道能级降低，轨道能级降低，p p*轨道能级升高，使轨道能级升高，使np p*跃迁能量增大。跃迁能量增大。 羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子引入使引入使np p*跃迁跃迁max显著蓝移。这是由于杂原子上显著蓝移。这是由于杂原子上未成键的未成键的n轨道通过共轭和诱导效应影响羰基。杂原轨道通过共轭和诱导效应影响羰基。杂原子上子上n电子与电子与C=O中中p p电子发生电子发生p-p p共轭，最高占有共轭，最高占有轨道和最低空轨道能量升高，另一方面，这类取代轨道和最低空轨道能量升高，另一方面，这类取

39、代基电负性较基电负性较C高，诱导效应使高，诱导效应使C=O键能增大，键能增大，C=O中中n轨道能级降低。所以，轨道能级降低。所以， np p*跃迁能量升高，跃迁能量升高，max蓝移。蓝移。3.1.3.2 3.1.3.2 硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S较较R2C=O中中np p* 跃迁跃迁max红移。因为红移。因为S原原子上子上n电子对在电子对在3p轨道，较轨道，较2p轨道电子能级提高；轨道电子能级提高；而而C=S中中p p*轨道能量提高不多，故轨道能量提高不多，故np p* 能量降低能量降低。 p pp p* 跃迁、跃迁、 n*跃迁跃迁 max也红移。也红移。(C3H7)2C=S（己烷）

40、（己烷）吸收带吸收带 max maxmax np p* 503 9 p pp p* 230 6300 n* 215 51003.1.3.3 3.1.3.3 氮杂生色团氮杂生色团 简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。 偶氮（偶氮（-N=N-）化合物）化合物np p*跃迁跃迁max 约约360 nm，强度与几何结构有关：反式为弱吸收，顺式吸收强度强度与几何结构有关：反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如增大。如CH3N=NCH3在水溶液中在水溶液中np p*跃迁：反式跃迁：反式max 343 nm ( 25)，顺式，顺式max 353 nm ( 240)

41、。 硝基化合物中，硝基化合物中，p pp p* max NHCOCH3 O- NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 间位定位基：间位定位基：NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH33.3.1.2 3.3.1.2 双取代苯双取代苯 当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，此时当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，此时吸收光谱吸收光谱max值与两个取代基相对位置无关，即邻、值与两个取代基相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者间、对位取代苯三者max值相近，且一般不超过单取值相近，且一般不超过单取代时代时max较大者。较大者。 当一个吸电子基团和一个供电子基团邻、间位双取当

42、一个吸电子基团和一个供电子基团邻、间位双取代时，两者吸收光谱代时，两者吸收光谱max值相近且与单取代时值相近且与单取代时max值值区别较小。区别较小。 当一个吸电子基团和一个供电子基团对位双取代当一个吸电子基团和一个供电子基团对位双取代时，吸收光谱时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时值远远大于两者单取代时max值。值。N+OOH2NN+OOH2N3.3.1.3 3.3.1.3 多取代苯多取代苯 多取代苯化合物，取代基类型、位置对紫外光谱影多取代苯化合物，取代基类型、位置对紫外光谱影响更加复杂响更加复杂。 对对R-C6H4-COX型化合物，其紫外光谱型化合物，其紫外光谱K带带max值值可用可

43、用Scott规则计算。规则计算。例：计算鹤草酚例：计算鹤草酚B环的环的maxOBrCO HOH OH OO H基值: 246nmo-ring residue: 3m-Br: 2251nmobserved:253nm 基值: 230nmm-OH: 2 7 = 14p-OH: 25269nmobserved:270nm3.3.2 3.3.2 稠环芳烃的稠环芳烃的UVUV 萘、蒽这类线型排列稠环芳烃较苯形成更大共轭体系，萘、蒽这类线型排列稠环芳烃较苯形成更大共轭体系，UV吸收较苯更加红移，吸收强度更大，精细结构更明显。吸收较苯更加红移，吸收强度更大，精细结构更明显。 而菲等角式排列稠环芳烃由于分子弯

44、曲程度增加，共轭程而菲等角式排列稠环芳烃由于分子弯曲程度增加，共轭程度较线型分子弱，度较线型分子弱， max值较萘、蒽蓝移。值较萘、蒽蓝移。四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研究中的应用究中的应用Application of ultraviolet spectrometry on the structural reseach of organic compounds 紫外光谱可以提供紫外光谱可以提供max和和max值这两个重要数据值这两个重要数据及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。但但UV仅能反映分子中共轭体系的特

45、征，不能反映仅能反映分子中共轭体系的特征，不能反映整个分子结构，特别是对在近紫外区无吸收的分子（整个分子结构，特别是对在近紫外区无吸收的分子（如饱和烷烃）无能为力，必须依据其他波谱才能完成如饱和烷烃）无能为力，必须依据其他波谱才能完成结构鉴定。结构鉴定。 当未知化合物与已知化合物（称为模型化合物）的当未知化合物与已知化合物（称为模型化合物）的UV走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。4.1 4.1 确定未知化合物是否含有与某一已知化确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系合物相同的共轭体系注意：注意：UV相同，只能反应两者相同，只能反应

46、两者具有相同具有相同共轭体系共轭体系，而，而分子结分子结构构不一定完全相同。不一定完全相同。与已知化合物的与已知化合物的UV进行比对：进行比对： 使用对照品；使用对照品； 查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）。 1）The Sadtler Standard Spectra Ultra-Violet 给出化合物名称、分子式、熔点、测定溶剂。至多给出化给出化合物名称、分子式、熔点、测定溶剂。至多给出化合物合物5条谱带条谱带max及相应分子吸收系数及相应分子吸收系数A。附有化合物名称索。附有化合物名称索引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知

47、表引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知表。 2）Organic Electronic Spectra Data(V01. I IX) 从分子式索引可查到化合物名称从分子式索引可查到化合物名称max、lg、溶剂等、溶剂等 。 3）Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds 4）CRC Atlas of Spectral Data and Physical Constans for Orgainc Compounds 例一：维生素例一：维生素K1结构的确证。它有如下吸收带：结构的确证。它有如下吸收带： max 249 (lgmax 4.28)、

48、max 260 (lgmax 4.26)、 max 325 (lgmax 3.38)。为确定其结构，选择发。为确定其结构，选择发现模型化合物现模型化合物1,4-萘醌的萘醌的UV与之对照较相似。后来还发现维生素与之对照较相似。后来还发现维生素K1与与2,3-二烷基二烷基-1,4-萘醌更为相似。因此推测该化合物具有类似骨架，最后经其他萘醌更为相似。因此推测该化合物具有类似骨架，最后经其他多种方法确证了它的结构。多种方法确证了它的结构。OOmax 250 (lgmax 4.6)max 330 (lgmax 3.8)OOR1R2OOCH3CH3CH3CH3CH32维生素维生素K11,4-萘醌萘醌2,3

49、-二烷基二烷基-1,4-萘醌萘醌 当有机化合物分子含两组发色团，而它们彼此之间被一个当有机化合物分子含两组发色团，而它们彼此之间被一个以上的饱和原子团隔开，不能发生共轭时，这个化合物的以上的饱和原子团隔开，不能发生共轭时，这个化合物的UV可近似地等于这两组发色团可近似地等于这两组发色团UV的迭加，这个原理称为的迭加，这个原理称为“迭加迭加原则原则”。例二：四环素结构的确定。测定四环素的结构，发现其降解产物有如下结例二：四环素结构的确定。测定四环素的结构，发现其降解产物有如下结构构a。但方括号部分三个甲氧基位置未定。但方括号部分三个甲氧基位置未定。它有两个发色团萘系统和苯系统，它有两个发色团萘系

50、统和苯系统，但两个系统未共轭由一个但两个系统未共轭由一个CH(OH)隔隔开。根据迭加原则，该化合物的开。根据迭加原则，该化合物的UV应为两系统的应为两系统的UV之和。之和。 选用下列模型化合物的选用下列模型化合物的UV迭加起来与四环素的迭加起来与四环素的UV进行进行比较，发现比较，发现b和和d的迭加光谱的迭加光谱最吻合，从而确定方括号部最吻合，从而确定方括号部分为分为1,2,4-三甲氧基苯三甲氧基苯。4.2 4.2 确定未知结构中的共轭结构单元确定未知结构中的共轭结构单元4.2.1 4.2.1 将将maxmax的计算值与实测值进行比较的计算值与实测值进行比较 当用其他物理或化学方法判断某化合物

51、的结构为当用其他物理或化学方法判断某化合物的结构为(A)或或(B)时时，则可分别计算出，则可分别计算出(A)和和(B)的的max，再与实测值进行对照。，再与实测值进行对照。例一：从中药鸦胆子中提取到一种苦木内酯化合物，经其他例一：从中药鸦胆子中提取到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得结构可能为方法测得结构可能为A或或B，其，其UV为为max(EtOH) 221 nm, 280 nm, max(EtOH+NaOH) 221 nm, 328 nm, 试问其结构。试问其结构。 两种结构两种结构A与与B均有两个发色团骨架均有两个发色团骨架a和和b，一个为，一个为,六元不饱和酮骨六元不饱和酮骨架，一个为

52、架，一个为,六元不饱和酯骨架。根据计算，六元不饱和酯骨架。根据计算，A的的a部分部分max为为274 nm，b部分为部分为217 nm，因此，因此A结构与实测值相符。当加入结构与实测值相符。当加入NaOH测定时，测定时，A结构结构中中a骨架的骨架的OH变为变为O，故峰，故峰280 nm红移至红移至328 nm，B结构与实测结果不结构与实测结果不符，且在符，且在NaOH中测试时不会红移，故为中测试时不会红移，故为A。 4.2.2 4.2.2 与同类型的已知化合物与同类型的已知化合物UVUV进行比较进行比较 结构复杂的有机物，尤其天然产物，难以精确计算结构复杂的有机物，尤其天然产物，难以精确计算出

53、出max，故在结构分析时，常将样品，故在结构分析时，常将样品UV与同类型已与同类型已知化合物的紫外光谱进行比较。知化合物的紫外光谱进行比较。 许多类型化合物，如黄酮、蒽醌、香豆素等，其许多类型化合物，如黄酮、蒽醌、香豆素等，其结构和结构和UV光谱之间的规律是比较清楚的。同类型化光谱之间的规律是比较清楚的。同类型化合物在合物在UV上既有共性，又有不同。根据共性可进行上既有共性，又有不同。根据共性可进行化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。的判断。 例如黄酮类化合物具有两个较强的吸收带：例如黄酮类化合物具有两个较强的吸收带：300 400 nm (谱带谱带I)、240 285 n