复旦大学材料物理第3课

1、第3课晶体的宏观对称性32种点群晶体的外形是一个有限的多面体，各个晶面外形具有一定的对称性；例如，由两个简单立方格子套合而成购NaCl立方结构晶体，沿它的中心轴旋转90。，结果晶体的各晶面仍旧回复到原来位置，这就是晶体的对称性。而这种能使晶体各晶面仍回到原来位置的操作称为对称操作。事实上人们对晶体内部结构的认识就来源于对外形对称性的研究，经过百亲年对大量晶体进行测角与投影研究，归结出晶体存在32种典型的对称类型，1891年费多洛夫、熊夫利斯和巴罗独立地发表了空间群理论，充实了空间点阵学说，形成了晶体结构的几何理论。X射线的发现使人们有了研究晶体内部结构的工具。这些研究的结果证实了上述理论的正确

2、性。群的定义关于群的数学定义：操作的一个集合，如果有而且只有以下四个条件被满足，它就构成一个群：(i) 任意两个操作的积还是集合内的一个操作（封闭性）；(ii) 集合内有一个恒等操作1(E)；(iii) 每一个操作R都有一个逆操作R-1，使得RR11(E)；(iv) 操作的乘法满足结合律。群的元素个数定义为群的阶，可以用h来表示。点对称操作：在操作过程中保持空间有一个不动点的对称操作。对于晶体而言，点对称操作有下列元素：(i) 恒等操作（1，E）；(ii) 旋转操作（n， 360/n）；对于晶体，n=2,3,4,6 （n=1就是恒等操作）l 旋转和对称轴晶体若绕某轴旋转后，所得的结果是各晶面仍

3、旧间复到原来位置，那么称此晶体具有n次对称轴，并用表示，而旋转操作表示为，这里a是旋转角度，由于宏观对称性是受到微观周期性的制约和影响，所以晶体的宏观对称元素不是任意的，对于旋转对称只可能存在1，2，34和6等五种，5及比6更大的对称轴是不存在的，在图形上分别用？等符号来标记如图261所示。通常在晶体对称轴中，轴次最高的称主对称轴，简称主轴(但立方晶系则以3次轴为主轴)，其他对称轴称为副对称轴简称副轴。(iii) 镜面（m）晶体中若存在某平面，能使平面两边的部分进行反映操作后晶体上各个晶面能仍旧回复到原位此种平面称为对称面，对称面用m表示，而反映操作用M表示。(iv) 反演操作（）可视为是一个

4、二次旋转（2）一个镜面（m）。镜面与旋转轴垂直。(v) 3次反轴(3)：3(vi) 4次反轴(4)：4(vii) 6次反轴（6） 6关于晶体中为什么n1，2，3，4，6的证明：阵点A1经过点对称操作旋转a度，到达A1位置，由于平移周期性，相邻的A2点在逆a角转动下到达A2，根据几何关系，可有：（m是整数），或由于cos a只能小于或等于1，所以m只能为1，0，1，2，3。由此解出：m-10123cos a11/20-1/2-1a06090120180n16432因此考虑到晶体的平移周期后，对于点群产生了一定的限制。晶体的微观对称性230个空间群1. 平移轴图形中各点按一矢量I进行移动的操作称为

5、平移。进行平移所凭借的直线称为平移轴，显然能凭借平移而复原的图形必然是无限的。在晶体中，I等于任一晶格格矢。2. 螺旋轴由螺旋和平移构成的复合操作称为螺旋旋转，用表示，这里a表示旋转角，t表示平移矢量。施行旋转所凭借之轴称为旋转轴，与旋转轴和对应的螺旋旋转中也可能有1、2、3、4、6等五种旋转，螺旋轴的符号为Nm，这里N表示旋转轴的次数。m与平移矢量t的位移大小有关，a为在t方向的点阵平移周期。图2.7.1给出了螺旋旋转的分解图，图272结出了42、43及44螺旋旋转对称图形。3. 滑移面 由平移及镜面构成的操作称为滑移反映。用MT（t）表示，进行此操作所凭借的平面称为滑移面。滑移面分轴线滑移

6、面、对角线滑移面和菱形滑移面三类。设a,b,c为点阵空间中三个平移单位矢量。图273(a)结出的是轴线滑移面的操作示意图，滑移面G垂直于纸面，图中点1经滑移面G反映后到点1，然后可沿滑移面G滑移到达2而使图形还原。同样的操作也可存在于滑移或的距离，与之对应的轴线滑移面可分别用a，b，c来表示。图273(b)是对角线滑移面示意图，沿移面与纸面重合，与a、b组成的平面重合。其中实心的圆在纸面上部，而空心圆在纸面下部，经纸面反映后再平移可使图形复原。当然也存在平移的情况，如图273(c)所示。对于反映后平移或或者都称为对角线滑移面，而反映后平移或或以及平移者都称为对角线滑移面。总结：晶体共有7个晶系

7、，14种布喇菲格子，32个点群，230个空间群。晶体衍射(1) 布拉格（Bragg）衍射方程：设一组晶面其面间距为d，则波长为l的入射波的两束相邻反射波的相位差为：2dsinq ，产生衍射的条件是这两束波的相位差是其波长的整倍数，因此衍射条件为2dsinq nl （n=1,2,3.） （1）（1） 式就是所谓的布拉格方程。在（1） 的推导过程中使用了晶面的概念。更为一般的表述方法：设入射波的波矢为k，衍射波的波矢为k，且k-k=K，则当Kr*(hkl)时，出现衍射。证明：Kr*=1/d(hkl)，从图中可以看出K/2=ksinq，代入K=1/d;k=1/l，即可得到：2dsinql这正是布拉格

8、方程。由此可以发现布拉格方程不但有明确的几何意义，同时也具有明确的物理意义：产生衍射的条件是散射波与入射波的波矢之差恰好为某一个倒格子矢量Kh，即：k-k=Kh，由此可以得到：k=Kh+k >>>>>>>>k2=k2+2Kh·k+Kh2 >>>>>>>2Kh·k+Kh2=0; 考虑到Kh与-Kh等效，有：kKh2Kh·kKh2，或： 可用图来表示这一式的物理意义：在入射波矢满足上述关系时，产生衍射，衍射波矢为两者之和(2) 劳厄方程设有一维晶体，其基矢为a，有一入射波，波矢为

9、S0，被晶体散射后其波矢成为S，则衍射条件为相位差d是波长的整数倍：d=OA-BP=acosf0-acosfs=hl矢量关系为：（2）类似于此，可以得到其它两个方向上的衍射条件为：（2）方程组（2）和(2)既是所谓劳厄方程（注意：f与q的意义不同！）。可以证明劳厄方程和布拉格方程在数学上是等价的，从劳厄方程出发可以获得布拉格方程。(3) 衍射的爱瓦球作图法以1/l为半径，以倒易空间的原点为原点作一个圆，设入射束沿AO入射，则所有与倒易球相交的倒易点G对应的晶格平面都满足布拉格衍射方程。从图中很容易发现有关系整理后可以有2 d(hkl) sinq=l这正是布拉格公式。(4) 高阶平面问题布拉格公

10、式的两种常用表达方式：2 d(hkl) sinq=l与2 d sinq=nl在方程式的右边有一个n因子的差别。换言之，d(hkl)=d/n，那么，d(hkl)的意义何在？在布拉格公式中，因子n表示n阶衍射。从衍射几何上看相当于在实空间中引入了一个虚拟平面。如d(220)d(110)/2，但实际上在实空间中无法找到一组d值为d(220)的格点。但在倒易空间中从基矢a*、b*、c*可以很容易构建出倒易矢量r*(220)，它的模量等于d(220)。由此，可以将布拉格公式2 d sinq=nl一般地改写成2 d(hkl) sinq=l这时，d(hkl)中的hkl可能不再是不可公约数。换句话说，在2 d

11、 sinq=nl中，如果给d加上指标hkl，则这些hkl应该是已经约化的，而在2 d(hkl) sinq=l中的hkl可以是未经约化的。布里渊区在倒格子中，以某一例格点为原点，从原点出发作所有倒格点的位置矢量Kh(倒格矢)的垂直平分面，这些平面把倒格子空间分割为许多部分，第一布里渊区是从原点出发不跨过任何垂直平分面的点的集合(即倒格子空间的威格纳赛兹原胞)。对于任意一个倒易格矢Kh其垂直平分面的方程为：这正是衍射条件！给出了布里渊区的边界方程。晶体缺陷【应强调缺陷对于材料性能的重要性】 既然晶体是由原子、离子、分子有规则地排列而组成，那么相同晶体的性质应该相同，但是除了部分性质，如密度、弹性及

12、热容量外，许多性能如：范性、强度、扩散以及离于晶体、半导体晶体的电导等，对于不同的晶体都有很大的差别，特别是一些有关晶体参数的理论计算值，如晶体的屈服强度与实测值之间存在近干倍的差异，促使许多科学工作者提出了一些晶体存在偏离理想结构晶体缺陷的设想。缺陷的种类：(1) 点缺陷：它的三维都是原子尺度，包括空位、填隙原子、杂质色心等(2) 线缺陷；主要是位错。(3) 面缺陷：包括层错、孪晶等等。点缺陷： 引起几个原子间距晶格周期性破坏的那类缺陷，包括：空位、间隙原子、色心、杂质原子等等。(1) 空位（Schottky缺陷）及其在平衡态下的密度这是最简单的点缺陷。晶格中的原于出于热振动能量的涨落而脱离

13、格点移动到晶体表面的正常格点位置上，在原来的格点位置留下空位。如图101所示。这种缺陷是肖特基首先指出的，因此，这种空位也称为肖特基缺陷。一个给定的包含同种原于的晶体，出现肖特基缺陷的几率与热平衡的玻耳兹曼因子exp(-us/kBT)成正比。us：把一个原子从晶体内部格点上移到晶体表面格点上所需要的能量，kB：玻耳兹曼常数，T：温度（绝对温度）。对于包含N个原子的晶体，Schottky缺陷的平衡数目ns，由下式决定：由于在晶体中Schottky缺陷的数目远远小于正常原子的数目，即N>>ns，上式简化为：从此式可以看出，随着温度的升高，晶体中的Schottky缺陷数目应迅速增加。对于

14、N1029原子米3，us1eV，T300K时ns1012原子米3。而当T900K时，ns1022原子米3。即在温度提高三倍的情况下，空位数目增加10个量级！如果晶体在高温下生长，然后急骤冷却（淬火），那么其中所含空位的实际浓度必将高于平衡浓度，这是由于在冷却时空位被“冻结”之故。这是与实验结果一致的。(2) Frenkel缺陷及其在平衡态下的密度晶体中原子、离子并非静止地处于晶格的格点上而是围绕格点的平衡位置作热振动尽管各个粒子的热振动的平均能量与温度有关，但热振动中各粒子的能量分布及能量涨落现象会使某些粒子的热振动能量大到足以脱离格点而移到附近的原于空隙中，如图311所示。在移动的过程中原子

15、动能逐步减小，而被束缚在某一间隙中，形成空位与间隙原子并存的点缺陷结构，这种点缺陷称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷。当然弗兰克尔缺陷的存在是一个动态平衡过程，即在不断产生空位间隙原子的同时也存在间隙原子空位的不断复合过程。在一定温度下，Frankel缺陷的产生与复合过程相平衡。对于包含N个原子，N个间隙位置的晶体，用与导出肖特基缺陷数目完全类似的方法，可以求出Frenkel缺陷平衡数目为：其中uF是形成一个Frenkel缺陷所需要的能量。(3) 间隙（填隙）原子及其在平衡态下的密度 晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位置，形成缺陷。此时晶体内部只有如图示的间隙原子。用与上面同样

16、的方法，可以求出平衡状态下间隙原子的数量：其中，uI是形成一个间隙原子所需要的能量。构成间隙原子，必须使原子挤入晶格的间隙位置，一般需要比形成空位更大的能量，因此一般有uI>>us，那么间隙原子出现的几率比空位出现的几率小得多。(4) 杂质原子 实际晶体不可避免地含有微量杂质。另一方面，为了改善晶体的电学，光学等性质，人们往往有控制地向晶体中掺入少量杂质。例如硅单晶中渗入微量的硼、铝，镓，铟或磷、砷、锑可以使其导电性发生很大变化。 若化学杂质原子取代基质原子而占据规则的格点位置，则称为替位杂质。若杂质原子占据格点之间的间隙位置，则称它们为间隙杂质。间隙杂质原子的引入往往使晶体的晶格

17、常数增大。另外，杂质原子进入晶体的间隙位置，要求间隙位置要能提供容纳下杂质原子的空间。向晶体中掺入杂质原子有多种方式，如（i）晶体生长时加入；（ii）高温扩散；（iii）离子注入杂质等。(5) 色心（对离子晶体）一个理想完整的离子晶体其禁带宽度甚大，例如NaCl晶体可达7eV，单纯的热激发(0,1eV量级)只能获得极少的自由电子，而在光照条件下只有紫外波段才有本征吸收，对整个可见光范围都是无吸收的，因而纯的离子晶体通常既是很好的绝缘体，也是无色透明的。如果在晶体中引入了电子或空穴，那么，由于它们与点缺陷之间的静电交互作用，将分别被带有正、负有效电荷的点缺陷所俘获，形成多种俘获电子中心和俘获空穴

18、中心，同时产生新的吸收带。由于部分中心的吸收带位于可见光范围内，使晶体呈现不同的颜色，因此这类中心被称作色心。在离子晶体中可以形成多种形式的俘获中心，不同的中心可以称为F、F、F2、F3、H、R、V、M、N等多种心。以F（空穴束缚了一个电子）、F （空穴束缚了两个电子）、F2（两个相邻空穴各束缚了一个电子）心为例：间隙原子与空位的形成能多种方法理论计算的结果表明面心立方金属中空位的形成能大致在l eV左右，而填隙原子的形成能约为空位形成能的三倍；碱卤化合物晶体中的正负空位对的形成能约为25eV。这些均与实验值比较接近。因此在具有密堆积结构的面心立方金属中，空位是主要点缺陷但在堆积密度较小的离子

19、晶体中，由于填隙原子形成能较低，因而在较高温度下间隙原于应为主要点缺陷。制造点缺陷的方法点缺陷的存在可以在很大程度上改变材料的性能，因此用人为的方法制造、控制材料中的点缺陷是制备具有某些特定性能材料的重要技术。在平衡态下，点缺陷的浓度主要与温度有关。为了人为制造点缺陷，需要引入非平衡点缺陷。其主要方法有：(1) 淬火 如果使晶体迅速冷却，即进行淬火处理那么高温下形成的高浓度点缺陷将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。(2) 辐照 辐照在金属与非金属晶体中的效应是明显不同的。在金属晶体中，只有将原子由其正常位置打出来的粒子才能产生点缺陷，只能激发电子的辐照则不能。而在非金属晶体中，由于电子激发念

20、可以局域化且能保持相当长的时间，因而电离辐照就能使晶体严重损伤，产生大量点缺陷。例如被x射线辐照的NaCl晶体中，Cl离子可多次电离损失两个电子变为带一个正电荷的反常离子Cl，它为近邻正离于排斥而跑高原占格点，形成一个空位和一个填隙离子。必须指出的是，不同类型的辐照粒子在产生离位原子从而形成点缺陷方面是相差甚大的。产生离位轰击的电子需要兆电于伏量级的能量，而中子与质子只需数百电子伏，而如果轰击粒子的质量与被轰击原子很接近则只需数十电子伏便已足够。(3) 离子注入 这是用高能离子轰击材科将其嵌入近表面区域的一种工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷。注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子

21、，则产生代位或境隙杂质。(4) 非化学配比 许多氧化物晶体，特别是过镀金属氧比物和变价金属氧化物晶体，常允许其组分对化学配比的较大偏离。通过热处理可以改变材料中的金属/氧原子比，形成非化学配比材料。扩散方程（Fick方程）扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动，晶体中原子的扩散与热平衡点缺陷及其运动有关。晶体中的扩散与气体中的扩散的本质相同，它们都是粒子的无规则运动，不同的地方是晶体为凝聚态，内部的原子、离子或分子呈现有规则的排列。令粒子的浓度（C）梯度为C，稳定时，扩散引起的粒子流密度（j）为（Fick第一定律）：j一D C (3115)式中D为扩散系数，单位为m2s，负号表示粒子从浓度高处向

22、浓度低处扩散。显然由于晶体的各向异性特性也将使扩散系数D一般为2阶张量，因而(3115)式可写成；考虑到连续性（物质守恒）方程，对3115式取散度，有（Fick第二定律）：3116在一维情况下，16式可以写为：3117此方程的特定解：设1：一维样品，扩散开始时晶体表面向内扩散的粒子数为N，体内该种粒子的浓度为0，那么初始边界条件可写为：当t0 时，C(x，t)Nd(x)；当t0>0时，在这种边界条件下，17式的解为：3118在实验上，可以利用放射性示踪原子，定量测出各层的扩散物质浓度C(x,t)，再把C(x,t)代入18式，即可求出扩散系数D。在不同温度下测出D，可以得到D和温度T的经验

23、公式：其中Q称为扩散激活能。D0为一常数，R为气体常数。设2：晶体表面扩散粒子的浓度为C0保持不变，即在t取任何值时，都有 C(0,t)=C0，而在初始时，C(x,0)【x0】0。此时，17式的解为：3119扩散的微观机制晶体中原子的扩散与晶体的缺陷及其运动密切相关。所以，这里首先讨论缺陷的运动。缺陷在晶格中运动需要激括能，空位或填隙原子等可以从热涨落中获得这部分能量，然后从一个晶格位置跳跃到另一个位置。以间隙原子的迁移为例来说明，由于晶格的间隙位置是间隙原子平衡时所在的位置，这里是间隙原子的能量最低点，间隙位置之间存在着势垒，如图104所示。间隙原子要从一个间隙位置跳跃到另一个间隙位置，必须

24、克服周围格点所造成的势垒。设势垒高度为EI，由于热振动能量的涨落，间隙原子具有一定的几率越过势垒。按照玻耳兹曼统计在温度T时粒子具有能量为EI的几率与exp(EI/kBT)成正比。如果填隙原子在平衡位置附近的振动频率为n0I ，每一次振动都是间隙原子试图跨越势垒的一次尝试，但跃迁几率只有exp(EI/kBT)。n0I称为跳跃频率。按照这一物理图象，单位时间间隙原子跨越势垒的次数为1间隙原于每跳跃一步所必须等待的时间为2类似地，对于空位的迁移，可以有相似的结果：单位时间空位移动的次数为（EV：空位移动的势垒）3所需时间为4晶体中的扩散分为两类：1. 构成晶体的基质原子的扩散，称为自扩散；2. 晶体中杂质原