结构化学综述

1、第一章 文献综述1.1 引言含有六个碳原子以上的链状一元醇统称为高碳醇。高碳醇作为一类重要的基础原料，可以用于多种精细化学品的合成，例如增塑剂、表面活性剂、消泡剂、洗涤剂、稳定剂等。其下游产品在食品、医药、农业、造纸、机械采矿、日用化工、石油化工等领域也被得到了广泛的应用1-5。在石化产品普遍过剩、市场经济不景气的今天，高碳醇以其高附加值、产品在市场供不应求而备受行业关注。高碳醇作为洗涤剂醇，其衍生的表面活性剂配位能力强，生物降解快，在低温环境下就能取得很好的洗涤效果，具有对环境友好、安全性能高和性能独特等优点6-7。作为清洗剂，因其优异的表现，被广泛的应用于家用及工业生产的清洗领域，使得市场

2、需求量逐年增加，成为了国内外研究与开发的热点8。生产新型增塑剂是高碳醇的另外一类重要的下游应用。塑料制品在添加增塑剂后其柔软性、弹性会得到很大的改善，成品易于塑形。目前被应用最广泛的增塑剂其成分为邻苯二甲酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）酯（DEHP）等。但这类传统的塑化剂因受外界环境因素的影响，具有一定的挥发性，邻苯二甲酸酯类化合物摄入到人体后很难分解，低浓度即可诱发多种疾病，对人体危害很大9。由高碳醇与邻苯二甲酸（酸酐）合成的酯类增塑剂，因其分子量大，碳链长，故而挥发性、无毒性以及塑料成品的其他各方面性能均远优于传统的增塑

3、剂。有研究表明，线性高碳醇酯与树脂具有很好的相溶性，对产品的加工性能有极大的改善。能够赋予成品良好的外观、较好的抵御外界环境的不良影响、不易折断使用寿命长、绝缘性佳、增塑剂不易析出、对环境污染小等各方面的性质10。正壬醇作为线性高碳醇，在其下游应用中能很好的得到线性高碳醇酯，我国制造工业目前正处于迅猛发展时期，电缆、汽车制造、建筑等工业领域对线性高碳醇酯的需求量很大。另外，正壬醇还可以用于多种类型的香精配方中。我国国标GB2760将正壬醇规定为允许使用的食用香料。因此，对正壬醇的合成的研究具有一定的市场价值。1.2 正壬醇的合成进展Sumit等11合成了一种铁配合物催化剂，并用该催化剂对壬酸甲

4、酯进行还原，制备正壬醇和甲醇。图1-4 Sumit报道的Fe配合物结构及正壬醇合成路线报道中，正壬醇的收率为91%，该方法反应条件温和，催化剂为铁络合物，催化剂合成较简单，价格也相对便宜。产物中正壬醇（b.p:213-215）与甲醇（b.p:64.7）存在很大的沸点差异，原料壬酸甲酯熔点为30，即使原料不能完全反应，产物在分离起来也很方便。但从原料来源的角度分析该方法并不划算。Felix等12在研究脂肪族酯氢化时也对壬酸甲酯氢化合成正壬醇有所提及。采用4-甲基异丙基苯基二氯化钌与特定配体配位形成的催化剂对壬酸甲酯氢化，正壬醇的收率为89%。图1-5 Felix报道的配体3结构及正壬醇合成路线壬

5、酸甲酯氢化制备正壬醇，仅仅是提供了合成上的参考，目前工业上采用齐格勒法生产出的-线型高碳醇系100%的偶碳直链伯醇，但正壬醇为奇碳醇，无法行之有效的获得。1.3 氢甲酰化反应概述烯烃的氢甲酰化反应（OXO反应）是指，烯烃与合成气（CO/H2）在催化剂的作用下生成比烯烃多一个碳原子的醛的反应，是原子经济反应，对环境无污染，属于绿色化学的范畴。其反应通式如图1-6所示。图1-6烯烃氢甲酰化反应通式氢甲酰化反应体系中需要有一定的气体压力，产物中的醛通常是以线性醛和支链醛的形式存在。醛类化合物可经过一系列的化学反应合成如醇、胺、羧酸、酯等极具价值的下游产品13-17，是一类非常重要的化工原料和反应中间

6、体。如图1-7所示。图1-7醛类化合物的用途通常，产物中的线性醛的市场价值要比支链醛高出许多，所以在研究氢甲酰化反应时为了对产物线性选择性有更好的描述，人们引入了正异比的概念（n:i），线性产物的多少是衡量一个氢甲酰化反应好坏的重要指标之一。OXO反应中，反应的难易程度受烯烃自身结构的影响较大，一般空间位阻越小的烯烃反应越易，长碳链的烯烃及内烯烃反应速率较慢。反应所用的催化剂常为金属络合物，由中心原子和配体组成，通式可表达为：HxMy(CO)zLn。中心原子M为过渡金属原子，如 Rh、Co、Pt、Ir等，这些中心原子与羰基形成络合物，有的再用配体进行修饰，就得到了氢甲酰化反应的催化剂。不同的金

7、属中心，其催化的活性存在较大的差别18。除目前运用于工业化生产的铑和钴以外，钌、铁、铱、锇等金属均具有一定的催化活性。表1-2将几种金属对钴的相对催化活性作出了对比。表1-2几种金属对钴的相对催化活性作出了对比金属RhCoIrRuOsFe相对活性103-104110-110-210-310-61.3.1 氢甲酰化反应催化剂的发展历程氢甲酰化反应在1938年由德国Otto Roelen 首先发现19，随后引起人们的广泛关注。经过近80年的发展与研究，氢甲酰化反应的催化体系得到了不断优化，反应条件也逐渐由苛刻转为温和，烯烃转化率和产物正异比也得到了稳步提升。（1）钴催化剂20世纪50年代，氢甲酰化

8、催化剂主要为简单羰基钴催化剂。该催化体系中形成的活性物种极不稳定，需要很高的合成气压力(20MPa-30MPa)来保证活性物种不会分解，对设备的要求极高；由于催化剂自身催化活性不高，反应时需要较高的温度才能保证合适的反应速率，产物中线性醛的选择性也很低。（2）改性羰基钴催化剂针对简单羰基钴催化剂在氢甲酰化反应中的不理想表现，人们开始了对改性羰基钴催化剂的研究，采取的方式是通过用膦或相似性质的物质部分替代CO配体20。改性羰基钴催化剂在较低的反应压力下即可进行氢甲酰化反应，同时产物中的正异比也得到了较大提升，但反应速率要比使用简单羰基钴催化剂时低21，同时原料烯烃易被还原成烷烃，对产物的收率影响

9、较大22。（3）铑膦络合物催化剂20世纪60年代中期，Wilkinson催化剂HRh(CO)(PPh3)3的发现，使低压氢甲酰化反应成为现实23。金属铑催化剂在氢甲酰化反应中体现出了远超于钴催化剂的优异性能，美国联碳公司（UCC）以HRh(CO)(PPh3)3为催化剂实现了对丙烯氢甲酰化的工业化生产。目前研究最多的均相氢甲酰化催化体系仍然是铑催化剂为主流，因铑金属价格昂贵，人们不断地在配体上进行改性，以达到减少催化剂的用量及损失，提高催化剂的重复利用度的目的。（4） 两相铑膦络合物催化剂20世纪80年代，法国Rphone-Poulenc和德国Ruhrchemie公司共同研发出了HRh(CO)T

10、PPTS)3TPPTS=P(m-C6H4SO3Na)3，这一水溶性铑膦配合物被成功的应用于水-丙烯两相氢甲酰化反应，该工艺在均相络合催化剂回收方面实现了重大突破24。催化剂溶于水相，在搅拌反应时，能很好的与有机相中的底物接触，在反应完成后又能与有机相的产物醛得到很好的分离，分离操作简单，而且具有活性高，选择性高等优点，体现出了很广泛的实用性25。水/有机两相催化反应的实现，关键在于合成水溶性良好的有机膦配体26。通过向有机膦分子引入亲水的强极性基团，可以制备多种类型的水溶性膦配体，己见报道的亲水性基团包括磺酸基，磷基，胺基，羧基，羟基和聚氧乙烯醚基等。根据膦配体结构中亲水基的不同，可将水溶性膦

11、配体按表面活性剂分类，分为阴离子型，阳离子型，两性型，非离子型四类。为发挥两相催化体系产物与催化剂分离简便的优势，推进两相催化体系更广泛的应用与工业化生产，改善(水/有机)两相体系中催化反应速率的研究获得了广泛的重视，进展迅速。采用的方法主要有：化学增溶法27-29，表面活性膦/铑体系30-31，温控相转移催化32-34，氟两相体系35-36，室温离子液体37-38，超临界流体39等非水液/液两相体系。（5）负载型催化剂在两相催化体系的基础上，人们又陆续开发出了负载水相催化剂40-42、负载液相催化剂43及高分子锚定44等负载型催化体系。但该类催化剂存在金属易流失，配体易失活等缺点。1.3.2

12、 高碳烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究（1）均相铑催化体系日本Mitsubishi Kasei公司以异辛烯为原料，三苯基膦氧化物（TPPO）与铑为催化剂，经氢甲酰化反应成功的制备出异壬醛，异壬醛经进一步催化还原合成异壬醇45，并在1987年使该工艺实现工业化。Mitsubishi Kasei工艺的主要创新点是引入TPPO，利用了其对铑的弱配位效应及其物质的量大于铑时能加快氢甲酰化反应速率的特性。TPPO可通过氧化剂将TPP氧化得到，配体的来源也很简单。Selent46等合成了两种单氧酰基双亚膦酸酯配体，他们用这两种配体与铑络合形成的催化剂分别对混合辛烯进行了氢甲酰化反应，图1-8。图1-8 Sel

13、ent报道的配体结构两种配体中均具有较大的空间立体效应，配体3中的P*基团体积比配体4中的要大。正壬醛的选择性分别为69.0%和63.9%。说明配体的空间位阻较大对提高正构醛的选择性有利。对于双亚膦酸酯这类配体，从电子效应来说，配体上P为弱-电子给予体，强-电子接受体；从立体效应上讲（采用“自然咬角”来衡量双膦配体的立体效应），认为“咬角”范围在120°-125°之间时对直链醛的选择性有利，咬角过大时不利于配体与金属中心的鳌合47-48，电子效应与空间效应的共同作用，可以提高正构醛的选择性。Behr等49-50报道了BIPHEPHOS，图1-9（配体5），并与铑形成的催化剂

14、分别用于反-4-辛烯和3-辛烯的氢甲酰化反应，均表现出了较高的反应活性和选择性，反-4-辛烯的转化率达到了88%。用于催化3-辛烯氢甲酰化反应时，正壬醛的选择性也达到了89%。Vogl等51，将该配体与铑配合应用于催化1-十二烯的氢甲酰化反应，铑的用量为底物摩尔量的10-6，产物中正构醛的选择性可达99%，底物的转化频率TOF= 44000h-1（单位催化剂活性位在单位时间内CO的转化量）。BIPHEPHOS和铑络合物催化体系是目前报道的针对氢甲酰化反应最具催化性能的体系。图1-9 Behr报道的BIPHEPHOS结构刘晔52等合成了三种具有不同配位能力的双齿膦配体，在反应温度为140，配体与

15、铑摩尔量之比为45:1，铑用量为0.14mmol/L，反应压力8 MPa，反应时间4.5 h的条件下，对混合辛烯进行氢甲酰化反应。反应结果见表1-3所示。表1-3 不同配体用于混合辛烯氢甲酰化反应结果LigandConversion /%Selectivity /%Ph2P(CH2)4PPh230.223.5Ph2P(O)(CH2)4PPh250.882.3Ph2P(O)(CH2)4P(O)Ph252.197.3报道中，配体Ph2P(O)(CH2)4PPh2和Ph2P(O)(CH2)4P(O)Ph2比配位能力较强的配体Ph2P(CH2)4PPh2表现出来的转化率和选择性要高。可能是Ph2P(C

16、H2)4PPh2由于其强配位能力，在催化循环过程中抑制了烯烃双键的配位和活性物种的必要解离，因而不适合用于混合辛烯氢甲酰化反应。Van der S bt等53报道了一种由1，3，5-三取代二缩脲衍生出的双齿膦-二胺配体，图1-10。图1-10 Van der S bt双齿膦-二胺配体结构该配体中与磷相连的氮原子具有较大的取代度，磷-氮键的磷原子周围拥有较大的立体空间，故而磷在与铑配位时，形成的缺电子催化剂具有较大的空间效应，同时氮上连有吸电子基团的酰基取代基，使磷的-电子接受效应增强，提高了底物的转化率和产物正构醛的选择性。配体6与铑配位的催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应时，正构醛的选择性为79%

17、。Kiein54等合成含有联萘结构的双膦配体，图1-11，他们将该配体分别应用于2-辛烯和4-辛烯的氢甲酰化反应。图1-11 Kiein等合成含有联萘结构的双膦配体结构反应中2-辛烯的转化率为48%，产物中正构醛的选择性91%，4-辛烯转化率为14%，产物中正构醛的选择性66%。因为配体上含有强吸电子效应的基团，内烯烃参与催化循环时，存在一个内烯烃异构化为端烯烃的过程，由于位阻的原因，2-辛烯的异构化速率要比4-辛烯快，所以2-辛烯的转化率及产物的线性选择性均比4-辛烯要高。Yan55等报道了一种以含四齿氮膦-氧膦配体的铑络合物用于2-辛烯的氢甲酰化反应，图1-12，直链醛的选择性达到了99.

18、1%，该配体中含有的吡咯环具有强吸电子效应，同时由于是四齿膦配体结构，其配位能力与鳌合能力均很强，金属中心膦浓度较高，故而具有很高的直链选择性。图1-12 Yan等报道的四齿四齿氮膦-氧膦配体的结构（2）两相铑催化体系水溶性铑膦配合物HRh(CO)TPPTS)3TPPTS=P(m-C6H4SO3Na)3，简称RCH/RP工艺，因其在催化剂与产物易分离的优势，人们试图将RCH/RP工艺用于高碳烯烃的氢甲酰化反应，由于长链烯烃的憎水性非常强，使得其在水中的溶解度很小，在两相催化体系中，底物的转化速度及效率很低，所以未能取得满意的结果56。具体见表1-4所示。表1-4不同链长的烯烃在RCH/RP工艺中的氢甲酰化反应SubstrateCO/H2 pressur(MPa)Yield (%)n:iTOF (min-1)1-pentene3.04996:43.8×10-31-hexene3.03198:22.1×10-31-heptene3.0998:25.3×10-41-decene3.02100:01.1×10-41-dodecene3.00Fell等57合成了一类两性水溶性膦配体，如图1-13。图1-13 Fell等报道的