固体多相催化剂催化甲醇与甘油三酸酯酯交换反应

1、固体多相催化剂催化甲醇与甘油三酸酯酯交换反应 参考书目可提供这篇文章。要查看参考和进一步阅读你必须 购买 这篇文章。摘要：越来越多的研究重点放在固体多相催化剂用于生物柴油生产上，证据表明，这些催化剂具有可再生性和重复使用性。虽然液态碱金属醇盐仍然是有吸引力的行业，但是由于经济和环境问题，固体碱催化剂将很快变得更有吸引力。目前的研究表明，固体碱催化剂的转化率相当于现有醇体系。本文综述了用于生物柴油生产的甘油三酸脂的非均相固体酸和碱酯交换反应。也展示了非传统酶法和非催化超临界甲醇酯交换反应。并对产量和各催化系统的转换进行了比较，也对其优点和缺点进行了系统讨论。关键词： 生物柴油;酯交换;滑石;固体

2、碱催化剂;金属氢氧化物1. 导言生物柴油是一种液体燃料，燃烧性能类似于石化柴油，但实质上是生物柴油不含硫磺使它成为比汽油更清洁的燃料1。生物柴油原料来自于可再生能源，如植物油和动物脂肪。它与石化柴油燃料有着类似的物理和化学性质。然而，生物柴油性能会比石油柴油燃料优越，因为前者有更高的闪点，超低硫含量，更好地润滑效率，更高地十六烷值。不同方法生产的生物柴油和石化柴油的比较2载于表1。图1： 传统上，生物柴油的生产是通过植物油酯与甲醇酯交换反应实现的，基本上使用的是均相催化剂，如钠和钾氢氧化物，碳酸盐或醇3,4,5,6。这些催化系统会遇到问题，例如：反应后很难回收催化剂，产生大量的废水和严重的乳化

3、现象。后者的问题是生物柴油与甘油乳化而产生的，特别是当使用乙醇的时候。此外，对于日益恶化的环境，提示化学工业的发展应减少污染和发展更具选择性的化学方法。在这种情况下，固体催化剂似乎可以取代液体均相催化剂，因为它们的腐蚀性小，易于处理和分离使用，可重复使用，并产生更少的有毒废料。利用多相催化作用在酯交换反应中，可防止不良皂化，使过程简化，并可降低处理成本，这是通过消除液体均相催化剂所需的额外步骤实现的3，4，7。2植物油生产的生物柴油生物柴油的另一个定义上是一种与烷基酯组成的非石化燃料，它是由甘油三酯（TG）或游离脂肪酸（FFA）与低分子量醇酯化而成。酯的燃料性能决定于酯交换反应的多样性，其取决

4、于不同种植物油的类型。表2中列出来自不同蔬菜油甲基酯的燃料性能 8。表2： 许多地区研究人员已对生物柴油的生产表现出越来越大的兴趣。这是由于它可以作为一种潜在的替代燃料，可提供一个可持续发展互补战略9。生物柴油最常用的生产方法是由植物油和动物油的酯交换反应。1853年推出一个完善的生产过程。在过去植物油的品种已经被开发，而目前用于生物柴油生产的植物油包括棉花种子10-13，大豆14,15，废食油5，油菜籽16-18，葵花籽19-21冬季油菜22，油炸23,24，荷芭油25和麻疯树26。对于醇的选择，主要是甲醇27，乙醇28和丁醇29。在酯交换反应中被使用的催化剂，包括氢氧化钠28,30，氢氧化

5、钾25,28，硫酸31，超临界流体或酶，如脂肪酶14,32,33。2.1植物油作为柴油燃料植物油，又称为甘油三酸酯，化学结构在图1给出。它们包括98的甘油三酸脂和少量单一的甘油二酯34。甘油三酯是由三个脂肪酸根和一个甘油构成的35。脂肪酸碳链的长度各有不同并且双键的数目也不同36。表3显示了经验式和目前各种植物油脂肪酸的结构 37。表3： 植物油的使用具有一些优势。首先，它们几乎在世界的每一个部分是可以找到的。其次，它们是可再生的，因为蔬菜种子可以从含油种子中种植和收获，全年不断。第三，他们似乎是一种潜在的“绿色燃料”，因为这种燃料不含或含很少硫元素37,38。第四，在光合作用中这种植物可以协

6、助固定二氧化碳。植物油作为燃料与石化类油相比，主要缺点是，生物柴油的粘度高，波动性和不饱和烃链粘度低39。很多人提出种植植物，需要更大面积的土地和大量的化肥，并且这一过程会产生碳。结果由于食品生物柴油的需求竞争，还会导致一些食品价格急剧增加。2.2 酯交换酯交换是植物油或动物脂肪与酒精生成酯和甘油。催化剂用于提高反应速度和产量。由于反应是可逆的，过量的酒精被用来使平衡右移到产品方面40。图 2显示了甘油三酯酯交换的总体方案。 醇是初级的和中等的一元脂肪化合物具有1-8个碳原子。甲醇和乙醇被使用的频率最高的在酯交换过程中。甲醇是首选，因为它成本低，其物理性质和化学的优点（极性和最短链酒精）优于乙

7、醇。前者立即与TG反应并易溶于氢氧化钠中。在为了完成酯交换计量配比，3:1以甘油三酯的醇酸摩尔比是必要的。实际上，以推动平衡，为得到最高酯收率比需要的较高8,34,41。3催化酯交换反应用植物油和甲醇的催化酯交换反应去生产生物柴油是个重要的工业过程。也称为醇解，这个过程很好的被研究和建立。这个过程利用了酸或碱，例如硫酸或氢氧化钠作为催化剂促进反应。其他类型的催化剂也被使用。一般来说，所有植物油酯交换反应的催化剂被组合分为三种：均相催化剂，酶，多相催化剂。酶既可以是均相也可以是多相的，这要依据流动性而定。均相碱催化剂是一种碱性液体，如氢氧化钠，甲醇钠，氢氧化钾，或甲醇钾。均相酸催化剂是酸性液体，

8、如硫酸，盐酸或磺酸。鉴于，多相催化剂是酸或固定的固体包括固定化酶，钛硅酸盐，碱土金属化合物，离子交换树脂或多相异质有机聚合物21。虽然应用多相催化剂看来是大有希望的并且是日益发展的，使用均相催化剂，例如氢氧化钾，甲醇钠和钾仍然普遍使用在工业中，因为后者是相对便宜而且能更好的促进反应42,43。3.1 均相碱催化酯交换在均相碱催化酯交换过程中，据报道的催化剂有碱金属醇盐44,45，氢氧化物42,46-48，或钠或钾碳酸盐49，这都显示较高的催化活性并得到高品质的生物柴油。在这一过程中使用的甲醇是可以回收的，得到的甘油副产品是安全的，并且适合在制药和其他应用方面。然而，甘油需要从生物柴油里被分离并

9、且完全被清除，因为它可以燃烧成甲醛或乙醛。已经知道均相碱催化酯交换的缺点是，该油含有大量游离脂肪酸不能完全转化为生物柴油，而且还产生大数量的肥皂50。这些游离脂肪酸反应中的基本催化剂抑制了生物柴油，甘油和水洗涤分离困难51。然而，甘油三酯与过量的甲醇很容易发生酯交换在常压和温度60-70，用很长时间（至少几个小时），以确保碱催化酯交换完全52,53。去除这些催化剂似乎是技术挑战，并且它必将带来额外的费用才能得到最终产品。碱金属，醇盐(如甲醇钠的醇解)是最活跃的均相催化剂之一，正在实验室和工业里被测试中。他们可以在很短的反应时间（30分钟）提供非常高的收益率（98），即使是使用低摩尔浓度（0.5

10、mol），。碱金属氢氧化物（氢氧化钾和氢氧化钠）是供选择催化剂，价格比金属醇盐便宜，但是不活跃。不过通过提高催化剂的摩尔浓度为1或254，就可以使足够的植物油转化为生物柴油。表4总结了碱催化酯交换反应的优点和缺点。 3.2 均相酸催化酯交换在酯交换反应中使用均相酸催化剂，此反应被催化通过硫酸 55-57，盐酸55,58或磺酸59。一般情况下，酸催化反应是在高摩尔浓度的乙醇，低的温度和压力，以及高浓度的酸催化剂。酸催化反应需要使用高的醇油摩尔比，以确保在合理的反应时间获得良好的产品产量。然而，酯产量不按摩尔比的比例增加。例如，在大豆醇解中，使用硫酸,酯的形成明显改善,从77提高到87.8使用甲醇

11、和石油的比分别为3.3:1,6:1。高摩尔比率表明只能调节改善到最高为98.4（为30:1）60。尽管在原料中游离脂肪酸的灵敏性差那也可以使得催化剂具有有吸引力，酸催化酯交换已在很大程度上被忽视，主要是因为它的反应速度相对较慢5。然而，均相酸催化剂仍然适用于具体应用，并给操作者提供选择。对均相酸催化剂酯化选择的考虑因素列于表5。3.3 均相酸和碱催化酯交换反应机理在均相催化酸酯交换反应中的反应机理，描述如下。首先甘油三酯羰基被酸催化剂质化。激活羰基组织，然后经过亲核进攻醇分子，形成一个四面体中间体。溶剂辅助质子迁移引起一个基团离去，促进分裂的半缩醛种（四面体中间体）并产生了一个质子化烷基酯和一

12、个甘油二酯分子。质子转移，然后重新生成酸催化剂。这个序列重复两次，最终获得三烷基单酯和甘油产品60。在酯交换反应中使用了碱催化剂，例如碱性醇，催化剂与醇反应产生催化活性物种，RO-（其中，R是烷基或缺氢的烷烃，O是氧）。正四面体中间体是由亲核攻击甘油三酯中羰基上的碳形成。这个四面体中间体分解为脂肪酸酯和甘油二酯阴离子。然后，质子转移到甘油二酯离子中，再生的RO- 是有催化活性物种。此反应历程被重复两次，首先产生单甘油酯中间体最后产生甘油产品和生物柴油60。上述两种反应中促进催化效应的重要因素是甘油三酯中的羰基的质子化。这种相互作用增加了相邻羰基碳原子的亲电性，使之更易受到亲核攻击。亲电物种（在

13、酸催化），与较强的亲核试剂（碱催化）相比，基本催化剂似乎采取更直接的途径激活RO-催化活性物种，导致更快的催化活性。动力学研究了豆油与甲醇和丁醇碱催化酯交换反应45，根据观测到的反应速率,整体反应有三个步骤,随着时间的推移变化。最初，反应大体被限制移动，由于试剂的低相溶性，即非极性油相不混溶于极性醇催化剂相;从而减慢反应。这是由于酯产品形成，这些产品充当乳化剂媒介，引出第二个反应阶段,它的活动特点可使产品突然增加。最后，在反应的最后阶段，第三阶段达成的特点是反应速度又变慢了。 3.4 酶催化酯交换反应酯交换反应具有代表性的催化是脂肪酶催化，例如白念珠10,14,33,61，念珠菌62，洋葱假单

14、胞菌63,64，固定化脂肪酶（脂肪酶RMIM）65,66，假单胞菌67或绿脓杆菌67,68。生物柴油的产量可以根据不同的类型酶使用。例如，在大豆酶醇解中用甲醇和乙醇的石油使用商用固定化脂肪酶（脂肪酶RMIM）66，获得60的收益率,得到最佳条件为,在无溶剂体系使用乙醇/油摩尔比率为3.0，温度为50并且酶浓度7.0（重量/重量）。在另一项研究64，获得高达98收率是通过利用活性菌脂肪酶固定在硅藻土中，在温度为50，含4-5（W/W）的水，时间8小时。酶催化系统通常需要比碱催化系统更长的反应时间。虽然碱催化酯交换反应速度快，缺点主要是形成的悬胶体和从甲基酯中分离甘油很困难。此外碱性废水需要进一步

15、处理，游离脂肪酸和水抑制酯交换反应。细胞内和外脂酶都是有利的，他们能够有效地催化甘油三酯酯交换，在有水或非水系统均匀69,70。如表6所示，酶酯交换方法能够克服上面所描述的这些问题。虽然酶反应是十分专一和清洁的化学反应，然而脂肪酶催化过程的主要问题是脂肪酶的成本较高10。大多数的脂酶也抑制醇。为了克服这个问题，一个典型的策略是把醇放入反应器分三步反应，每一个步骤摩尔比都为1:1。通常这个反应很慢，有三步程序，要求4至40小时或更长时间才能完成。反应条件需温度适度升高，例如从35至45 71。 3.5 非催化超临界甲醇酯交换反应甘油三酸脂的酯交换反应用超临界甲醇（SCM），乙醇，丙醇和丁醇被称为

16、生产生物柴油 72,73，另一个有希望的方法27。以前报导一种非催化剂的超临界甲醇法，其中，超临界温度为350，43 MPa和240 s并且醇油摩尔比率为42籽油制成生物柴油燃料的最佳反应条件。在另一项研究中52，结果发现，通过提高反应温度，特别是超临界温度，酯转化率呈明显上升趋势。非催化剂设计方案的选择是为了克服由醇在甘油三酸酯反应时的溶解度极低，造成的极短的滞留时间。一种接近商业化利用溶剂，四氢呋喃（THF），使甲醇溶解。其结果是快速反应，该状况下为5-10分钟，并且观察出没有残留的催化剂无论在酯或甘油阶段中。选择四氢呋喃溶剂，部分原因是它的沸点非常接近甲醇。该系统需要相当低的工作温度30

17、。另一种原因是超临界条件下（350-400 大于80 摩尔或1200 PSI）非催化生产利用的醇油的比为（42:1），完成反应约4分钟71。超临界甲醇为反应提供了一些优势。首先，甘油酯和游离脂肪酸的反应具有等效率。第二，消除均相扩散的问题。第三，在原料中可允许有大量比例的水，否则需要定期去除水在原料或中间体阶段，以防止催化剂失活。第四，不需去除催化剂。第五，如果使用高比例的甲醇比，油总转化可以在几分钟内实现 72-74。超临界方法的缺点，首先，它需在非常高的压力下工作（25-40兆帕斯卡）。第二，高温将会增加加热和冷却成本。第三，甲醇与油的比（通常定为42），未反应的甲醇蒸发成本高。第四，这个

18、过程的报告中迄今没有解释如何降低ASTM D6584或其他同等国际游离甘油少于0.02的标中70。3.6 非均相催化剂开始讨论非均相催化剂酯交换反应与均相催化相应的反应在很多因素方面的比较是适当的。这种比较的情况汇总列于表7。非均相催化剂操作参数很多，如温度，催化剂负荷程度，混合模式，醇与油的摩尔比，杂质存在或不存在的在原料中和反应的时间是非常重要的。以类似的方式，酯交换反应也可以在超临界条件下进行，这种方法可以发展成为一个可行的可选择的催化路线。3.6.1 固体酸催化剂固体酸催化剂有可能取代液体强酸催化剂，可消除腐蚀问题和由液体酸造成环境危害。然而，在努力利用固体酸催化剂的酯交换反应时是被限

19、制的，这是由于预测到低利率和不良反应副作用。由于固体催化剂反应，其主要的因素还没有完全理解。举例来说，催化剂的酸强度和活性二者之间简单的相关性尚未明确。其次，由于扩散限制，催化剂必须有一个互联多孔系统以保证固体的整个表面是可接触的，这可促进酯交换反应。虽然，在固体上有可能产生这些功能，得到统一的孔隙结构，那么在系统中也不能绝对控制孔隙的大小，半径，毛孔的几何形状，以及固体的稳定性。表7： 沸石，由于他们有一致的孔隙结构，在此应用程序中似乎有一定的优势。为了获得有利于表面的疏水基，应促进催化剂表面的疏水物种，并避免由于极强烈地吸附甘油或水等产品使催化剂失去活性。至关重要的是，固体疏水性可靠的定量

20、措施是逐渐形成的，人们可以适当使此功能与实际观测活动相联系。3.6.1.1 沸石沸石在可变酸性和结构性能上合成的。他们的合成可以克服扩散阻力以至于能生产出最佳的生物柴油。沸石也可调制疏水链在没有损害酸性功能的情况下。这可以通过加入一定的有机稳定剂如杂多酸到他们的孔隙结构中。尽管如此，预测沸石的性能和所需的官能度为了改变其疏水性仍在探索阶段。一旦估计的疏水性程度确立，就有可能预测出杂多酸的一些性能如表现在对苯/水的吸附75。3.6.1.2 杂多酸在寻找耐水性酸催化剂时杂多酸似乎是合适的选择。这些系统大部分都是有酸性的，一系列的超强酸还可能带有特制的多孔结构，并且可溶于水（如铯盐）。 据报道，生物

21、柴油的生产，选择Cs2.5PW催化剂76表现在它的高活性，耐水性，重复使用性和材料对环境的无害性。固体酸催化剂如此的有效以至于它可以生产出99的生物柴油产量，只消耗了很低浓度的催化剂（1.851×10-3 ：1催化与油成份重量比），低甲醇制油比（5.3:1），低温（338 K）和较短的反应时间（45分钟）。这一进程对环境无害并且很廉价，Cs2.5PW的作用没有受到存在于植物油中游离脂肪酸和水分含量没的影响。此催化剂可轻易从混合物产品中分离，并且可以重复使用多次。虽然这看来很有吸引力，有必要指出对这一类催化剂作用的评价并与其他疏水性固体催化剂进行比较，以重要变量和操作参数为比较点，例如

22、，甲醇对油脂的摩尔比，反应温度和平衡程度77。这些数据，每当我们使用时，将放置在合适的角度考察。3.6.1.3 官能化的氧化锆和二氧化硅利用硫酸盐氧化锆催化剂和有机磺酸官能化负载于二氧化硅的酯交换反应以前有过报导78,79。主要思想是使用硫酸盐氧化锆催化剂在酯化反应生产中的困难来自于从系统中回收硫酸。这些系统的主要缺点是，任选其一从多孔中滤出帮助水解的硫酸离子。从硫酸盐氧化锆, 硫酸盐氧化锡, 而硫酸盐凡士氧化锆还在尝试 阶段80-82。结果表明，氧化锆的结构性质更好地促进反应。在焙烧温度低于（500）的情况下形成的四方氧化锆产量显著高于在高焙烧温度（900）下形成的单斜晶氧化锆。这种比较可以

23、从表8中观察出。然而结果发现，无形状的氧化钨和四角形的氧化锆共存以实现高活性，这在生物柴油生产中是必备的,单斜晶相位氧化锆和结晶的三氧化钨的存在，无论多小都会给酯化反应带来不利的影响。据以前认为,活性点,特别是强催化活性仅位于四角形的氧化锆和非晶体的氧化钨界面之间。这些活性面积的性质和他们的强度（如果他们具有一些特性）需要进行评估和确定。预计这些基本数据在不久的将来将生成。表8： 3.6.1.4 其他固体酸催化剂其他类型的固体酸被开发出来使用在酯化作用和酯交换反应，在过去的研究中包括钨氧化物50,57,83,84，被磺化的氧化锆57,85-89，苯酚甲醛离子交换树脂11557 86, 90，离

24、子交换树脂GF101，磺化的糖化物91-94，Nafion 1树脂57,83,86, 90, 95-97，和有机磺酸，官能化中孔性的无水硅酸98-101。曾经固体酸催化剂已有效的应用于羧酸的酯化反应，但是利用这些催化剂使甘油三酸脂转化生物柴油获得高的转化率，就必须使反应温度要高得多，与使用碱性催化剂相比，由于酯交换中他们较低的活性102。有些树脂，如苯酚甲醛离子交换树脂115，可被视为一个例外，因为这些催化剂在酯化作用和酯交换反应催化效果可观，由于酸的浓度高57,90二者都是在温和反应条件下的反应。然而，为了在应用程序中实现较高的反应率，当树脂型催化剂在较高的温度103下进行时，热稳定性成为一

25、个问题，例如蒸馏反应。另一个问题是有关催化剂的再生。 图3：3.6.2 固体碱催化剂3.6.2.1 碱性沸石该碱性离子交换沸石的优势是增加了阳离子交换的正电性。碱金属氧化物簇的密闭在沸石笼里，通过浸渍碱金属盐分解，导致这些材料的碱度增加104这些变化可以影响碱性沸石耐水性。像ETS - 10系统，微孔分子筛无机物锂包含在沸石里已被证明是新一代酯交换碱性催化剂。其中大多数催化剂包含基质（阳离子）的产生都是通过载体上盐的热分解。据显示，转化甲基酯通过钠盐八面沸石分子筛，与多数带阳电的阳离子进行离子交换，要高于原始的沸石。图3说明了这一点，固体电负性中心的位置与甲酯反应相关联14。这种类型的相关性已

26、成为选择催化剂的首选条件。虽然一些指导方针在这些方面是可行的，但总体的思想还需要进一步发展，以方便为酯交换的催化剂作出选择。3.6.2.2 水滑石水滑石（HT）是一种阴离子型层状化合物并有基本的黏度，又被成为层状的双金属氢氧化物（LDH）分子式为Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.。它已确定带正电荷，结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被氢氧化物八面体表面的Al3+同晶取代。间质层的形成通过碳酸根负离子与水分子交换电荷互相替代造成的105。合成物组成的范围很广泛包含M(II)类的各种制成品,和不同的An-阴离子106。传统上，水滑石是沉淀法合成的，慢慢加

27、入金属硝酸盐和沉淀剂,同时在一个固定的PH值下搅拌，随后老化时间较长（约1天）或者水热处理，以提高结晶度。特定的化学条件和合成步骤，即温度，溶液PH值，成熟的凝胶时间，对复合氧化物的碱性度有很强的影响107，108。镁铝水滑石的分解产生高表面积的镁铝复合氧化物，这推测表露出强大路易斯碱晶格点109。这些晶格点基本性质取决于水滑石前体镁铝的比值 110。分解的镁铝水滑石的重建通过在室温的情况下再水化，据说可以提高催化剂的活性111。在再水化期间，水镁石曾层被改造并且给电荷的碳酸盐阴离子被氢氧根阴离子代替，因此形成布朗斯特碱晶格点。镁铝水滑石的再水化分解在布朗斯特碱晶格点表现出的催化活性高于路易斯

28、制碱晶格点镁铝水滑石分解的活性在油酸甲基酯与甘油的酯交换中得到了证明109。图4给出了水滑石催化酯交换反应模型。 图4： 在醇解实验中使用精制的镁铝水滑石催化剂用来协同沉淀，最好的酯交换是豆油和甘油三丁酯的转换低于80%1，112-114。在另一项工作115，菜籽油与甲醇的酯交换使用镁和铝摩尔比为3.0精制的镁铝水滑石，陈放12小时，在773K下煅烧，甲醇酯的产率大约可达到90.5。据观察虽然收益率相对较低，但水滑石在生物柴油的生产还有很大机会改善。尤其是当固体孔隙的表面积有所改善，它的同质性得到增强，并且粒子大小大大的被缩小。有一种方法可获得这些符合结构参数表在水滑石合成反应期间通过采用溶胶

29、凝胶法。利用溶胶凝胶技术的方法，核壳纳米颗粒水滑石和薄膜都可以被制备116-118。此外，溶胶凝胶涂料可以在室温119和不同的压力下使用，而且准备很简单120。据说用溶胶凝胶方法得到的水滑石表面积是协同沉淀反应的3倍121-125。3.6.2.3 碱土金属氧化物催化剂作用 碱土金属氧化物催化剂在甘油三酯酯交换中有潜在的作用。 碱土金属氧化物碱性强度一直备受关注，普遍认为他们的产生是由于在不同的配位环境下存在M2+-O-2 一对离子。第II主族氧化物和氢氧化物碱性强度的增加顺序为Mg > Ca > Sr > Ba。其中, 钙的衍生物是最有希望的，因为它们价格便宜，毒性最少,在甲醇的溶解度低16。氧化钙在酯交换中活性很差，反应25分钟后观察出只有2.5的转换。相比之下，催化剂负载Li低至0.23和1.23wt