乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备PPT学习教案

1、会计学1乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备2乳液聚合乳液聚合的定义：的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。剂及水溶性引发剂四种成分组成。第1页/共62页3乳液聚合的应用：乳液聚合的应用：l粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等l合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等物、聚丙烯酸酯类共聚物等l各种助剂

2、（纺织、造纸、建筑）等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等第2页/共62页4乳液聚合生产的主要特点是：乳液聚合生产的主要特点是：（1） 聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；良，反应热易导出。可连续操作；（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；适合于某些特殊使用场合；（4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。高。第3页/共62页5

3、（1）单体）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。例例St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体单体StBdVCMMAVAcMAAN温度温度OC45255045284550溶解度溶解度w%3.610_28.210_21.11.52.55.68.5 几种单体在水中的溶解度几种单体在水中的溶解度2、乳液聚合体系组成乳液聚合体系组成第4页/共62页6（2）引发剂）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 。A. 水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂例例例例过硫酸盐过硫酸盐S2O82_ 2SO4B.

4、水溶性氧化水溶性氧化 - 还原引发剂还原引发剂过硫酸盐过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_ SO42_+ SO4 + HSO3 过氧化氢过氧化氢 - 亚铁盐亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+ C. 油溶性氧化剂油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH + HSO3_ -C(CH3)2O + OH + HSO3 第5页/共62页7（3）乳化剂）乳化剂能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。亲水的极性基

5、团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐第6页/共62页8乳化剂的作用：乳化剂的作用：乳化剂的作乳化剂的作用用降低水的表面张降低水的表面张力力降低油水的界面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液发泡作用（降低了表面张力的乳状液,容易扩大表面积）容易扩大表面积）第7页/共62页9乳化剂

6、的分类乳化剂的分类按照乳化剂按照乳化剂作用形成稳作用形成稳定胶束的机定胶束的机理理表面活性剂乳化剂表面活性剂乳化剂高分子乳化剂高分子乳化剂低分子乳化剂低分子乳化剂高分散性固体粉末乳化剂高分散性固体粉末乳化剂第8页/共62页10按照亲水基团的性质按照亲水基团的性质阴离子型乳化阴离子型乳化剂剂阳离子型乳化阳离子型乳化剂剂非离子型乳化剂非离子型乳化剂两性型乳化剂两性型乳化剂常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。主要类型是胺类

7、化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。 （适用于很宽的（适用于很宽的pH值范围）值范围）（可以在任何（可以在任何pH值条件下使用）值条件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等 (使用条件：使用条件：pH7)(使用条件：使用条件：pH7)第9页/共62页11u阴离子型：阴离子型：活性部分为阴离子活性部分为阴离子 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能

8、力。 三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。第10页/共62页12u 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱极性基团为胺盐，乳化能力较弱u 两性乳化剂：如内铵盐两性乳化剂：如内铵盐第11页/共62页13u 非离子乳化剂非离子乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与活性部分呈分子状态，如环氧乙烷

9、聚合物，或与环氧丙烷共聚物、环氧丙烷共聚物、PVA等。等。 非离子乳化剂对非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊浊点点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。第12页/共62页14乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度

10、很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束单纯小型胶束单纯小型胶束棒状胶束棒状胶束薄层状胶束薄层状胶束球状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多第13页/共62页15形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC

11、)不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强 当乳化剂浓度在当乳化剂浓度在CMC值以下时，值以下时，溶液的表面张力与界面张力均溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到而当乳化剂浓度达到CMC值值后，随着乳化剂浓度的增长，后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在化规律在CMC值两边也有显值两边

12、也有显著不同。著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化 第14页/共62页16乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数HLB值：值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。所作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其多数乳化剂来说，其HLB值处于值处于140之间。之间。 第15页/共62页17各种各种HLB值的表面活性剂在水中的性质值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况在水中溶解情况HLB值值应用范围应用范围不能够在水中分散不能够在水中分

13、散024作为作为W/O型乳化剂型乳化剂分散性较差分散性较差6不稳定乳状液不稳定乳状液8润湿剂润湿剂稳定的乳状液稳定的乳状液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗涤剂洗涤剂作为作为O/W型乳化型乳化剂剂生成透明溶液生成透明溶液1416增容剂增容剂18第16页/共62页18乳化剂的选择乳化剂的选择乳状液的类乳状液的类型型O/W型型（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）W/O型型（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）1.水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液 用W

14、/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。第17页/共62页19检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。第18页/共62页20乳化剂的选择方法乳化剂的选择方法根据根据HLB值选择值选择根据经验选择根据经验选择先根据先根据HLB选择，再实验确定选择，再实验确定第19页/共62页213、乳液聚合机理、乳液聚合机理以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合理想乳液聚合体系体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：单体分散阶段（反

15、应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 胶束单体珠滴 水相极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 510n m510n m，101017171818个个/ cm/ cm3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 10 um 10 um ，101010101212个个/ cm/ cm3 3第20页/共62页22乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI 胶束单体珠滴 水相乳胶粒R第21页/共62页23乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶

16、段（阶段）单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒R第22页/共62页24聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段） RI乳胶粒 水相乳胶粒R第23页/共62页25第24页/共62页26第25页/共62页271、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的影响（种类和数量） 乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。 乳化剂的浓度对乳

17、液聚合得到的分子量乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。第26页/共62页282、操作方式的影响操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导

18、致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。能等）存在很大差异。 乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。歇（或半连续）操作。 第27页/共62页293、搅拌强度的影响搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）在乳液聚合中，搅拌的一个重要作

19、用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。 对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速桨叶端速 240米米/ /分分第28页/共62页304、温度的影响温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温

20、度升高将使聚合物的平均分子量降低。温度升高将使聚合物的平均分子量降低。 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。 实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。的影响要看以上二种因素竞争的结果。 另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。第29页/共62页31丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化

21、剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪蒸闪蒸终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄料罐泄料罐苯乙烯脱气塔苯乙烯脱气塔丁二烯罐倾析槽调节器调节器转化率转化率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程5 OC710hC% 60%乳液聚合反应的应用乳液聚合反应的应用第30页/共62页32汇报发言汇报发言白乳胶制备方案白乳胶制备方案第31页/共62页33第32页/共62页34第33页/共62页35第34页/共62页36第35页/共62页37第36页

22、/共62页38第37页/共62页39第38页/共62页40第39页/共62页41第40页/共62页42第41页/共62页43第42页/共62页44第43页/共62页45第44页/共62页46第45页/共62页47第46页/共62页48实验装置实验装置第47页/共62页49药品名称规格加入量醋酸乙烯聚合级64.2ml聚乙烯醇牌号 17995.0g 十二烷基磺酸钠化学纯1.0g OP-10聚乙二醇辛基苯基醚工业级，浓度20%水溶液5.0ml过硫酸铵分析纯，20%水溶液5.0ml邻苯二甲酸二丁酯化学纯，5.0ml水去离子水90ml第48页/共62页50第49页/共62页51100干燥后样品质量固含量

23、干燥前样品质量第50页/共62页52问题指导、方案修改问题指导、方案修改再次讨论、完善方案再次讨论、完善方案第51页/共62页53二次汇报、相互评价二次汇报、相互评价第52页/共62页54第53页/共62页55第54页/共62页56聚合技术进展聚合技术进展新型乳液聚合新型乳液聚合种子聚合（种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emuls

24、ion Polymerization）细乳液聚合（细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）第55页/共62页57种子乳液聚合种子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径可达约种子乳液聚合物的粒径可达约12m mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子乳液乳液第56页/共62页58核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shell polymerization少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm异种异种单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子核壳乳液核壳乳液软核硬壳软核硬壳硬核软壳硬核软壳第57页/共62页59无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soapless emuls