泡沫炭的研究进展

1、泡沫炭的研究进展泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料。依据其孔壁的微观结构，可以分为石墨化和非石墨化泡沫炭。除具有炭材料的常规性能外，泡沫炭还具有密度小、强度高、抗热震、易加工等特性和良好的导电、导热、吸波等物理和化学性能， 通过与金属或非金属复合，可以获得高性能的结构材料。这些优异的性能使泡沫炭在化工、航空航天、电子等诸多技术领域极具应用潜力。近年来，泡沫炭材料的研究在国内外得到高度关注，内容涉及新原料的选择与调变、制备工艺技术的开发和优化、产品的微观结构、材料的力学性能、热性能的揭示和调控以及最佳应用途径的拓展等各个方面。毫无疑问，基于价廉易得的初始原料

2、，采用简易的工艺路线、制备性能优异且稳定的泡沫炭材料是人们追求的终极目标之一。煤炭储量丰富、价格低廉，利用组成和结构独特的煤和煤系物来制备具有特定结构和性能的泡沫炭在国内外倍受关注，有很好的发展潜力。1 泡沫炭的制备围绕泡沫炭的制备及应用研究已开展了大量的工作。最早的泡沫炭是Walter Ford 在20 世纪 60 年代初热解热固性酚醛泡沫而制得的，这种泡沫炭具有非常高的开孔率，孔壁呈非石墨化状态，导热率低，表现出优异的绝热性能，可用作高温绝热材料。通常，这种泡沫炭又被称作网状玻璃态泡沫炭(Reticulated vitreous carbon foam) 。早期泡沫炭的制备研究主要是以有机

3、聚合物为原料，受原料性质的限制，制得的泡沫炭虽然有一定强度，但脆性较大。为克服这一缺陷，优化材料的力学性能，拓宽其应用领域，在随后的研究工作中，人们通过不同的手段来调变泡沫炭材料的结构，包括在制备原料中添加各种增强剂、优化工艺参数以及尝试使用不同原料等，以达到改善材料性能的目的。目前大多数的制备研究工作主要以中间相沥青为原料展开。美国空军材料实验室在20 世纪 90 年代初期首次以中间相沥青为原料，实现了石墨化结构泡沫炭的合成。泡沫炭的石墨化结构特征使其具有很高的热导率和优异的力学性能，这进一步扩大了泡沫炭的应用范围。煤或煤系物作为一种廉价易得的重要原料，已被广泛用来制备各种炭素材料，据称可能

4、成为一种经济上更加合理的泡沫炭制备原料， 因而正受到越来越多的关注。泡沫炭的制备及其结构和性能与其所用前体材料密切相关，从原料的层面，大体上可分为以下几类。1.1 以有机聚合物为原料Ford 的工作问世后，人们尝试用多种有机聚合物作为制备原料合成泡抹炭。典型的制备工艺技术是在聚合物中加入发泡剂及其它添加剂，在高压下加热聚合物至熔化温度后，逐渐减小压力，在发泡剂逐渐挥发的同时留下空间，使聚合物体相形成泡沫结构，经过后续的高温炭化处理后得到刚性结构的泡沫炭。可以通过控制添加剂的用量和工艺参数等来调变泡沫炭的孔尺寸和孔结构。Bruneton 等先将酚醛树脂加热处理制得炭微球，再将炭微球与黏合剂共混于

5、特定的溶剂中分散均匀，随后除去溶剂与多余的黏合剂，经炭化处理得到泡沫炭材料。以有机聚合物为碳源，采用模板法制备泡沫炭, 能够较好地控制产物泡沫炭的结构和形貌， 是近年来发展起来的一种新的泡沫炭制备方法。首先将有机聚合物与模板均匀混合，然后在高温下炭化，模板在高温下分解或用化学方法脱除。Lee Jinwoo 等采用硅铝酸盐泡沫为模板，以酚醛树脂为原料，将酚醛树脂填充到模板的孔道内并使之炭化，用化学方法移去模板后即得到泡沫炭材料。Inagaki 等以聚氨酯泡沫为模板，将其在聚酰胺酸溶液中浸渍，取出后进行干燥并加热至200c后恒温10h,聚酰胺酸在聚氨酯泡沫的孔道内发生酰亚胺化反应形成聚氨酯泡沫聚酰

6、亚胺复合物，此复合物在高温炭化处理时，聚氨酯泡沫分解，聚酰亚胺发生小分子分解和分子间的缩聚，从而得到泡沫炭。利用有机高聚物为原料制得的泡沫炭大多为非石墨化泡沫炭，其导热系数低，主要用作耐高温的保温材料、电极材料和催化剂载体。1.2 以中间相沥青为原料由于沥青为易石墨化原料，为改善泡沫炭的功能性，如导热、导电等性能，人们将制备原料的目光转向了沥青。但沥青的杂质含量高，组分的分子量分布范围宽，一般需要进行热缩聚、 加氢和溶剂萃取等处理，以便富集合理的组分。研究表明，以中间相沥青为原料制备的泡沫炭可以形成高度有序的石墨化结构，因而具有良好的导热和导电性能。中间相沥青的形成过程如下：沥青分子在热作用下

7、长大形成层积体，然后由这些层积体吸收各向同性的母液后变成中间相小球体。当中间相球体继续长大时，球体之间片层分子相互插入，融并后形成更大的球体。球体的尺寸大到一定程度时，由于表面张力不能维持球体形状而发生球体的解体变形，进而形成体中间相。以中间相沥青作为原料制各泡沫炭时，先将沥青与适宜的发泡剂混合，在一定的条件下发泡，在熔融沥青体相内产生均匀分布的微小气泡的同时，沥青大分子发生进一步交联、缩合，逐渐固化，再经炭化和石墨化最终获得泡沫炭。1992 年， 美国空军材料实验室的Hager 首次采用中间相沥青为原料通过造泡(blowing)技术制备了泡沫炭，其方法是将中间相沥青在高压下充气发泡，然后进行

8、预氧化处理，再炭化和石墨化。早期的发泡方法无论是造泡还是压力释放(pressure release) 技术，为了在随后的炭化和石墨化阶段保持泡沫体的结构，必须对发泡后的泡沫炭生料进行预氧化处理，这一过程使得制备泡沫炭的工艺变得复杂、耗时且昂贵。1998 年，美国橡树岭国家实验室James Klett 等以中间相沥青为原料，用一种全新的工艺一一自挥发发泡法来制备泡沫炭。该工艺减少了氧化固化步骤，大大的缩短了生产周期，降低了生产成本。由于其潜在的巨大商业价值，其生产工艺专利一经问世就立即被美国国防部收购。在自挥发法制备泡沫炭的过程中，首先通入惰性气体并控制其初始压力，然后开始加热， 随着温度的不断

9、升高，沥青逐渐软化，达到软化点温度后中间相沥青开始变成熔融流体状态，并发生热分解，热分解产物的挥发在熔融流体中留下孔泡。随着温度进一步升高，沥青黏度由开始的降低转为逐步升高，最后固化成形。发泡后的产物直接炭化、石墨化即可形成中间相沥青基泡沫炭。沥青中的挥发分是构成孔泡结构的必要条件，而黏度也要处于一个相对合适的范围。改变制备过程中的升温速率、发泡压力等工艺参数能够在一定程度上调控泡沫炭的性能。通过对中间相沥青进行甲苯抽提预处理，可以有效地调变中间相沥青的族组分，进而得到具备更优异性能的泡沫炭。从理论上说，沥青中中间相的含量越高，制备的泡沫炭性能越好，发泡条件也越易掌控。因为当中间相含量较低时，

10、沥青还没有形成较大的体中间相状态，在发泡制备泡沫炭过程中，不同区域的中间相转化程度的差异会造成黏度的不均，导致制备的泡沫炭孔泡结构不均匀。但从经济的角度上说，原料中较高的中间相含量要求会导致泡沫炭生产成本的提高。我国在泡沫炭领域的制备研究也主要集中在以中间相沥青为原料，并已取得了良好的进展： 如王成扬等通过改变发泡过程所用模具自由空间的大小调控生成泡沫炭的孔径；王永刚等研究比较了不同沥青所制备泡沫炭的结构与性能；郭全贵等将中间相炭微球与中间相沥青混合后制备得到具有高抗压强度的泡沫炭；沈曾民等考察了中间相沥青基泡沫炭作为夹芯复合材料的微波吸收性能；邱介山等研究了在中间相沥青中添加Fe(NO3)3

11、 后制得泡沫炭的孔泡结构，结果表明Fe物种的存在有利于提高泡沫炭的石墨化程度。1.3 以煤和煤系物为原料1999 年，美国西弗吉尼亚大学的Stiller 教授最早开发了用煤作前体制备泡沫炭的技术，他们通过3 种途径实现泡沫炭的生产。途径一是将一定质量比的1,2,3,4- 四氢化萘和烟煤在高压反应釜中进行氢化处理，氢化后的煤经蒸发除去1,2,3,4- 四氢化票，然后分别用四氢呋喃和甲苯对氢化后的煤进行萃取脱灰处理，得到的四氢呋喃可溶物甲苯不溶物沥青质作为原料放入反应器中，在约5MPa的压力下升温至 450c发泡，再将得到的泡沫炭生科在1000下炭化，最后进行石墨化处理，得到各向异性的泡沫炭。与途

12、径一相比，途径二没有原煤的氢化处理过程，得到的是各向同性的泡沫炭。途径三是将氢化和未氢化所得的沥青质混合，所得材料的同性度或异性度由混合的比例决定。此方法得到的泡沫炭有很好的抗压性能，孔泡尺寸和密度可通过调节沥青质的挥发物含量或调节外部压力来控制，而无需外加发泡剂。该制备工艺过程简单，经济上更加合理。用高挥发性烟煤作原料，向反应容器中充入 0-3MPa的初始压力，以2-4C/ min的升温速率加热至450- 550发泡，然后进行炭化和石墨化处理，也可以获得高性能的泡沫炭。在发泡过程中，煤颗粒受热后膨胀，伴随着小分子挥发物以气态的形式析出，在材料的体相中形成一定的孔隙结构。研究结果证明，煤的基氏

13、塑性和自由膨胀指数是影响煤基泡沫炭最终性能的两个重要因素，因此可以根据不同的生产工艺以及产品要求选择适宜的煤作为制备泡沫炭的前体。虽然基氏塑性和自由膨胀指数主要取决于煤的自身性质，仍然可以通过液化或溶液抽提等手段对此二者进行调变，从而得到不同性能的泡沫炭。煤中的灰分和硫的存在会在一定程度上限制泡沫炭的应用范围，尤其是硫的存在会对泡沫炭的石墨化过程产生消极影响，所以应尽量选用灰分和硫相对较低的煤作为制备泡沫炭的原料。Rogers等将烟煤与5的沥青混合，在一定初始压力下加热至沥青软化点，恒温15-30min 后，继续加热至450- 600，恒温1h 使混合物充分发泡，然后进行炭化和石墨化处理， 得

14、到泡沫炭。研究发现，煤中加入的少量沥青会使前体的膨胀性能进一步提高，可以制得密度更小的泡沫炭。因为沥青的存在，前体的流动性和可塑性增强，因而可以通过模具将泡沫炭制成各种所需要的形状。还可以将煤与钨、钛、 硅等单质经过球磨混合后制备泡沫炭， 在炭化和石墨化的过程中这些单质转化成为各自的碳化物，从而使得煤基泡沫炭的抗磨性能进一步提高。煤沥青的黏度很低，成形性较差，不适宜直接作为制备泡沫炭的前体材料使用。Stiller等将廉价的煤沥青进行预处理，使其黏度增大并产生一定量的中间相，然后用于制备泡沫炭，发现不含喹啉不溶物的煤沥青基泡沫炭更易石墨化，呈各向异性，表现出良好的导热性能和导电性能；而含喹啉不溶

15、物的煤沥青基泡沫炭呈各向同性，有很好的机械强度。煤基泡沫炭具有前体成本低廉、来源广泛，制备工艺相对简便等优势，与其相关的研究工作不断深化。在未来的一个阶段，煤基泡沫炭有望成为泡沫炭研究领域中一个新的热点。1.4 其它原料除上述原料之外，还可以采用其它原料制备泡沫炭。Molina-Sabio 等将橄榄壳置于不锈钢反应器中，加压后引入水蒸气，在沙浴中加热得到泡沫炭：Tatsumi 等以蔗糖为前体，采用硅泡沫为模。板，通过改变蔗糖的浸渍量得到孔径不同的泡沫炭。相信通过不断探索，陆续会涌现更多的制备泡沫炭的优良前体。2 泡沫炭的结构、性能及应用2.1 泡沫炭的结构泡沫炭的结构因原料及制备方法的不同而有

16、所区别，主要有两种典型的结构，即五边形十二面体结构 图 1 略 (a) 和球形气孔状结构 图 1(b) 。五边形十二面体结构的泡沫炭又可称为网状玻璃质泡沫炭。这种泡沫炭为非石墨化结构， 具有很大的开孔和柱状韧带，柱状韧带交联组成大量五边形的十二面体，决定了它良好的保温性。球形气孔状结构泡沫炭为典型韧带式网状球形开口结构，多数气泡是由开口且相互连通的孔洞相连。在气泡的生长过程中，因为沿着孔壁两个轴向方向存在较高的压力，使得中间相沿孔壁方向排列，形成韧带结构。石墨化后韧带形成规则排列，这种高度有序的排列方式明显不同于典型的网状玻璃质泡沫炭。然而，在某些区域，如韧带间的结点处， 压力最小，中间相很少

17、产生重排，所以其局部结构排列较为无序，具有更多的叠层结构。2.2 泡沫炭的性能与应用材料的结构决定其性能，而性能又与其应用环境密切相关。一般来说，评价材料的性能主要从其结构性和功能性两个方面入手。对泡沫炭来说，有关性能的研究主要集中在材料的密度、机械强度以及导热性能。在其吸波和减震等性能方面的研究也有一些报道。泡沫炭的最显著特点是其低密度下的高热导率，这一特点使其成为一种非常具有潜力的工程材料。通常，将热导率200WT(m K)或比热导率(比热导率=热导率/相对密度)远大于 金属散热材料的材料称为高导热材料。泡沫炭的密度一般在0.1-0.8g /cm ,在未石墨化时热导率为1-2W/(m -

18、K),是很好的绝热材料；而石墨化后由于其石墨层面沿孔壁方向的规 则排列，构成的孔泡均匀分布的内联立体石墨化网状结构决定它必然具有各向同性的导热性 能。泡沫炭孔壁的传导、孔中对流以及黑色碳的热辐射三者结合使得它具有高的热传导性， 其热导率可达50-200W/(m - K)。比较表1中几种材料的数据可知，泡沫炭的密度与泡沫铝 相当，呈各向同性，比热导率是铜的6倍、铝的5倍。石墨化后的泡沫炭是一种优良的轻质 高导热材料，其各向同性的热扩散能力远优于只能在一维和二维方向传热的各向异性的碳纤 维和甜炭复合材料。 此外，泡沫炭的热膨胀系数很低，只有(1.15- 4)X10-6C-1,有很好的尺寸稳定性。这

19、些特殊的热性能，使得它有望在热传递方面发挥更大的作用。科技发展对电子器件的集成度要求越来越高，随之会带来集成系统的热量骤增，用泡沫炭制成散热材料可以及时带去热量。以铜、铝等金属为载板，泡沫炭为填充材料可以制成导热性能优异的夹层材 料。高导热的泡沫炭还可以应用于大型热交换器、卫星热传导系统、航空航天及军工等领域。表1泡沫炭同其它材料的热性能比较材料相对密度一、，-1-1热导率W- m - K一一，-1-1比热导串/ w- m - K平囿内平囿外平囿内平囿外ARA-中间相沥青基泡沫炭0.57149149261261Conoco-中间相沥青基泡沫炭0.59134134227227典型二维C-C材料1

20、.882502013210.6铜8.94004004545铝2.771501505454泡沫铝0.5121224243 一泡沫炭在低密度下具有良好的力学性能，从理论上说，泡沫炭在0.1g/cm的密度下具有2GPa的压缩模量，这样低的密度下依然具有如此高耐牛能力的材料并不多见。对于密度为0.4-0.5g/cm 3之间的中间相沥青基泡沫炭材料，可以检测到的典型力学性能为：抗压强度在15-20MPa,抗压模量为 550MPa抗拉弓II度在 2-7MPa,抗拉模量在 689-1379MPa。泡沫炭同其它材料的力学性能比较如表2所示。表2泡沫炭同其它材料的力学性能比较材料密度/g - cm-3抗拉强度/MPa抗压强度/MPa玻璃质泡沫炭0.040.80.7石墨化