第四章无机化工反应单元工艺PPT课件

1、第四章第四章 无机化工反应单元工艺无机化工反应单元工艺主主 要要 内内 容容4 4-1 -1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4 4-2 -2 浸取浸取4 4-3 -3 复分解复分解流程包括原料准备、化学矿的热处理、化学矿的浸取、过滤、流程包括原料准备、化学矿的热处理、化学矿的浸取、过滤、溶液的精制、蒸发、结晶和干燥等。溶液的精制、蒸发、结晶和干燥等。湿法化学加工湿法化学加工:浸取浸取热法化学加工：焙烧、煅烧热法化学加工：焙烧、煅烧复分解或置换反应复分解或置换反应Na2Cr2O7 + KCl = K2Cr2O7 + NaCl 化学矿物固相加工化学矿物固相加工4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧l焙烧和煅烧都是

2、在焙烧和煅烧都是在低于炉料熔点低于炉料熔点的高温下进行，前者是原的高温下进行，前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应。物料发生分解反应。l烧结是在烧结是在高于炉料熔点高于炉料熔点，并配加还原剂、助熔剂的化学转，并配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。化过程。一、一、焙烧与工业应用焙烧与工业应用1. 分类分类及应用及应用氧化焙烧氧化焙烧硫硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中矿石中部分或全部部分或全部的金属硫化物变为氧化物，的金属硫化物变为氧化物，同时除去同时除去易于挥发的砷、

3、锑、硒、易于挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。如碲等杂质。如硫酸硫酸生产中硫铁矿的焙烧。生产中硫铁矿的焙烧。 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧硫酸化焙烧硫酸化焙烧 使某些金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐的过程。使某些金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐的过程。 2MeS + 3O22MeO + 2SO2 2MeO + SO2 + O2MeOMeSO4 MeOMeSO4+ SO2 + O22MeSO4控制控制较高的较高的SO2气氛及较低的焙烧温度气氛及较低的焙烧温度，有利于硫酸盐的生成。，有利于硫酸盐的生成。 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧挥发焙烧挥发焙烧 将将硫化物在空气中加热，使硫化物在空气中加热，

4、使提取提取组分组分变为变为挥发性氧化物挥发性氧化物，呈，呈气态分离出来。气态分离出来。 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧氯化焙烧氯化焙烧借助于借助于氯化剂氯化剂(如如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等等)的的作用，使作用，使物料物料中某中某些组分转变为些组分转变为气态或凝聚气态或凝聚态的态的氯化物氯化物，从而与其他，从而与其他组分分离组分分离。优点：优点： 对原料适应性强；对原料适应性强； 作业温度低；作业温度低； 分离效率高，综合利用好。分离效率高，综合利用好。但要解决两个问题：但要解决两个问题： 提高氯的利用率与氯化剂的再生回收；提高氯的利用率与氯化剂的再生回收； 设备的防腐蚀与环境保

5、护。设备的防腐蚀与环境保护。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧还原焙烧还原焙烧将将氧化矿预热至一定温度，然后用还原氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体气体(含含CO、H2、CH4等等)使其使其中某些氧化物中某些氧化物部分部分或全部还原，以利于下一步处理或全部还原，以利于下一步处理。钠钠化焙烧化焙烧 向向矿石中加适量钠化剂矿石中加适量钠化剂(如如Na2CO3、NaCl、Na2SO4等等)，焙烧后生成，焙烧后生成易溶于水的钠盐。易溶于水的钠盐。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧2. 影响焙烧速率的因素影响焙烧速率的因素焙烧过程是焙烧过程是气气- -固相非催化固相非催化过程。焙烧炉生产能力的大小，取决于

6、焙过程。焙烧炉生产能力的大小，取决于焙烧反应速率。反应速率越快，单位时间内焙烧的固体矿物就越完全，烧反应速率。反应速率越快，单位时间内焙烧的固体矿物就越完全，矿渣残硫就低。矿渣残硫就低。影响焙烧速率的因素影响焙烧速率的因素有温度、粒度、氧含量等。有温度、粒度、氧含量等。 温度的影响温度的影响温度越高，焙烧速度越快。但需考虑设备的耐热性能，是否有低熔点的中温度越高，焙烧速度越快。但需考虑设备的耐热性能，是否有低熔点的中间混合物形成。间混合物形成。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧固体原料粒度影响固体原料粒度影响粒度粒度小时，空气中的氧能较易地和固体颗粒表面接触，并易于达到小时，空气中的氧能较易地和

7、固体颗粒表面接触，并易于达到被焙烧的颗粒内部，生成的二氧化硫气体也能很快离开，扩散到气被焙烧的颗粒内部，生成的二氧化硫气体也能很快离开，扩散到气流主体中去流主体中去；粒度过大，除接触面减少外，还在未反应芯外部生成粒度过大，除接触面减少外，还在未反应芯外部生成一层致密的产物层，阻碍氧气继续向中心扩散，生成的二氧化硫也一层致密的产物层，阻碍氧气继续向中心扩散，生成的二氧化硫也不能很快离开，造成原料矿中的硫来不及燃烧透，使排出的矿渣中不能很快离开，造成原料矿中的硫来不及燃烧透，使排出的矿渣中硫增高。硫增高。 沸腾焙烧中固体颗粒在沸腾焙烧中固体颗粒在0.07 - 3.0 mm之间。之间。 4 - 1

8、焙烧与煅烧焙烧与煅烧氧气含量的影响氧气含量的影响金属金属硫化物矿物的焙烧速度，取决于氧通过遮盖在颗粒表面的产硫化物矿物的焙烧速度，取决于氧通过遮盖在颗粒表面的产物层向内扩散的速度，如果进入焙烧炉气体中的物层向内扩散的速度，如果进入焙烧炉气体中的氧含量少，则单氧含量少，则单位时间内氧分子向矿粒内部扩散分子少位时间内氧分子向矿粒内部扩散分子少，金属矿物的焙烧，金属矿物的焙烧速度低。速度低。所以金属矿物所以金属矿物焙烧时必须焙烧时必须搅动矿粒搅动矿粒，使矿物表面更新、改善矿粒，使矿物表面更新、改善矿粒间接触情况、促使氧气达到被焙烧物料的表面上以提高焙烧速度。间接触情况、促使氧气达到被焙烧物料的表面上

9、以提高焙烧速度。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧 3. 几种几种焙烧工艺简介焙烧工艺简介硫铁矿焙烧制硫酸原料气硫铁矿焙烧制硫酸原料气4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧重晶石重晶石(硫酸钡硫酸钡)焙烧制硫化钡焙烧制硫化钡煤煤或石油焦或石油焦为还原剂，在为还原剂，在10001250高温高温下将重晶石还原为硫化钡：下将重晶石还原为硫化钡： BaSO4 + 4C BaS + 4CO生产过程如下：粒度为生产过程如下：粒度为0.25mm的重晶石粉与的重晶石粉与粒度为粒度为23mm的煤粉，的煤粉，经自动混料器混料送至贮斗，经自动混料器混料送至贮斗，再由再由自动运料机送入转窑。以天然气、自动运料机送入转窑。以天

10、然气、油或煤粉为热源油或煤粉为热源。焙烧。焙烧后黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰冷却，浸取，后黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰冷却，浸取，除渣除渣，精制后作为生产其他钡盐的原料。，精制后作为生产其他钡盐的原料。 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧氯化法制造钛白粉氯化法制造钛白粉(1) 天然金红石矿的氯化焙烧天然金红石矿的氯化焙烧在沸腾炉中，金红石矿与氯气、焦炭粉发生如下反应：在沸腾炉中，金红石矿与氯气、焦炭粉发生如下反应： TiO2 (天然金红石矿天然金红石矿) + 2C + 2Cl2TiCl4 + 2CO气体冷却、冷凝为液态粗气体冷却、冷凝为液态粗TiCl4，采用，采用精馏法精馏法提纯后送往氧化炉。提纯后

11、送往氧化炉。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧(2) TiCl4的氧化的氧化TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2反应在几毫秒内发生，初生的反应在几毫秒内发生，初生的TiO2晶体不可碰器壁，且需急剧降温，晶体不可碰器壁，且需急剧降温，含氯尾气经处理后返回氯化焙烧使用，加入含氯尾气经处理后返回氯化焙烧使用，加入AlCl3作为成核剂，需作为成核剂，需要外供热量帮助升温。要外供热量帮助升温。(3) 钛白粉的表面处理钛白粉的表面处理无机或有机表面处理剂处理。无机或有机表面处理剂处理。 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4. 焙烧焙烧设备设备炉膛焙烧炉膛焙烧在一直立多膛炉中进行，有在一直立多膛炉中进行，

12、有812层炉床。矿石由层炉床。矿石由顶部顶部加入，并从炉加入，并从炉膛内一层层向下降落，此时硫化矿膛内一层层向下降落，此时硫化矿颗粒颗粒与上升气流接触进行焙烧。与上升气流接触进行焙烧。过程自热，炉料过程自热，炉料氧化氧化足以提供热能。足以提供热能。飘悬焙烧飘悬焙烧由由多膛焙烧炉改进多膛焙烧炉改进而来。过程中燃烧放热量不足，需燃烧辅助燃料而来。过程中燃烧放热量不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。以维持焙烧温度。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧 沸腾（沸腾（流态化流态化）焙烧）焙烧特点：特点： 焙烧强度高；焙烧强度高； 矿渣残硫低；矿渣残硫低； 可焙烧可焙烧低品位低品位矿；矿； 炉气中炉气中SO2

13、浓度高，浓度高，SO3浓度低浓度低； 可回收大量热能产生中压蒸气；可回收大量热能产生中压蒸气； 炉炉床床温度温度均匀；均匀； 结构简单，无转动部件，投资省结构简单，无转动部件，投资省，维修费，维修费用少；用少； 自动化程度高，操作费用低自动化程度高，操作费用低； 开车迅速而方便，停车引起的开车迅速而方便，停车引起的空气污染少空气污染少。但。但炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大。炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧二、煅烧与工业应用二、煅烧与工业应用1. 煅烧煅烧的工业应用的工业应用(1) 制备制

14、备固体原料或气体固体原料或气体原料原料CaCO3CaO + CO2MgCO3 MgO + CO2;(2) 通过煅烧生成通过煅烧生成产品产品2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O;10H2TiO3 SO3 10TiO2 + SO3 + 10H2O 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧2. 石灰石石灰石煅烧煅烧 (1) 石灰石主要成分为石灰石主要成分为CaCO3，主要反应，主要反应是是:CaCO3CaO + CO2 理论分解温度为理论分解温度为1180K。(2) 实际温度实际温度1180K 石灰石煅烧温度控制在石灰石煅烧温度控制在9401200为宜。为宜。 (3) 煅烧是吸热反应，需燃烧

15、焦炭或烟煤煅烧是吸热反应，需燃烧焦炭或烟煤 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧石灰石煅烧的混料石灰石煅烧的混料竖式窑竖式窑，生产能力，生产能力大，上料下灰完全大，上料下灰完全机械化，窑气浓度机械化，窑气浓度高，热利用率高，高，热利用率高，石 灰 质 量 好 。石 灰 质 量 好 。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧斗式提升机斗式提升机螺旋提升机螺旋提升机4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧回转窑工艺流程回转窑工艺流程：预处理后的物料由预热器顶部料仓经下料流管导入预热：预处理后的物料由预热器顶部料仓经下料流管导入预热器本体，由回转窑传入的高温烟气将物料预热至器本体，由回转

16、窑传入的高温烟气将物料预热至900以上，使石灰石发生以上，使石灰石发生部分分解，再由部分分解，再由12个液压推杆依次推入回转窑尾部，经回转窑高温煅烧后个液压推杆依次推入回转窑尾部，经回转窑高温煅烧后再卸入冷却器内，通过风机吹入冷风将物料冷却至再卸入冷却器内，通过风机吹入冷风将物料冷却至100以下排出冷却器外以下排出冷却器外输送至石灰贮库。冷却器吹入的空气作为二次空气进入回转窑参与燃烧。输送至石灰贮库。冷却器吹入的空气作为二次空气进入回转窑参与燃烧。4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧外热式：外热式：烟气加热炉体钢板，进而传至炉内重碱烟气加热炉体钢板，进而传至炉内重碱

17、内热式：内热式：加热管内的中压蒸汽供给热量加热管内的中压蒸汽供给热量回转煅烧炉回转煅烧炉生产能力大，热效率高（生产能力大，热效率高（75%），运行周期长），运行周期长热效率低（热效率低（50%），）， 设备生产能力低设备生产能力低3. 重碱煅烧重碱煅烧 4 - 1 焙烧、煅烧与烧结焙烧、煅烧与烧结4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧生生烧烧石灰石在煅烧过程中，内部温度没有达到石灰石在煅烧过程中，内部温度没有达到898898，碳酸钙没有完全，碳酸钙没有完全分解就被冷却卸出。分解就被冷却卸出。过烧过烧石灰石在煅烧过程中，内部温度达到石灰石在煅烧过程中，内部温度达到898898，碳酸钙完全分解后继，碳酸

18、钙完全分解后继续停留在煅烧区，使得温度持续升高续停留在煅烧区，使得温度持续升高 4 - 1 焙烧与煅烧焙烧与煅烧氧化钙氧化钙的结瘤的结瘤在煅烧过程中，温度达到在煅烧过程中，温度达到800800以上时，二氧化硅，三氧化二铝和以上时，二氧化硅，三氧化二铝和三氧化二铁等杂质会三氧化二铁等杂质会与氧化钙反应生成熔点低而又粘稠的与氧化钙反应生成熔点低而又粘稠的硅酸钙，硅酸钙，铝酸钙，铁酸钙，铁铝酸钙等铝酸钙，铁酸钙，铁铝酸钙等半融物质半融物质，这些物质会把，这些物质会把石灰石粘成石灰石粘成大块并烧结成瘤块大块并烧结成瘤块，部分会黏在窑壁上，形成结瘤事故。，部分会黏在窑壁上，形成结瘤事故。 4 - 1 焙

19、烧与煅烧焙烧与煅烧4 - 2 浸浸 取取u浸取浸取: :也称浸出，是用某种也称浸出，是用某种溶剂把有用物质从固体原料中提溶剂把有用物质从固体原料中提取到溶液中的过程取到溶液中的过程。u用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分及残渣，用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分及残渣，是一种固是一种固液萃取的单元操作。液萃取的单元操作。u所得的产物为浸出液，不溶性固体常被称为渣或载体。所得的产物为浸出液，不溶性固体常被称为渣或载体。u被浸取的物料，有天然的或经火法处理的矿物，也有生物被浸取的物料，有天然的或经火法处理的矿物，也有生物物质，如植物的根、茎、叶、种子等。物质，如植物的根、茎、叶、种子等。4 - 2

20、浸浸 取取 浸取浸取 使欲提取的物质进入溶液使欲提取的物质进入溶液，而其他伴生的元素和组分留在固相中，而其他伴生的元素和组分留在固相中使欲提取的物质留在固相中使欲提取的物质留在固相中，而伴生的元素和组分进入溶液，而伴生的元素和组分进入溶液使欲提取的元素和伴生元素一起溶解，以后再进行分离。使欲提取的元素和伴生元素一起溶解，以后再进行分离。u工业中的工业中的应用应用举例举例l用硫酸或氨溶液从矿石中浸取用硫酸或氨溶液从矿石中浸取铜铜；l用氰化物溶液浸取金矿而获得用氰化物溶液浸取金矿而获得金金；l用温水从甜菜中浸取用温水从甜菜中浸取糖糖；用乙醇从大豆、花生中提取；用乙醇从大豆、花生中提取食用油食用油；

21、l用水或有机溶剂从植物中提取用水或有机溶剂从植物中提取药物药物成分成分u浸取工艺广泛应用于化学工业、湿法冶金、食品、医药等浸取工艺广泛应用于化学工业、湿法冶金、食品、医药等领域领域4 - 2 浸浸 取取一一、浸取的浸取的分类分类1、按、按浸取过程的浸取过程的作用原理作用原理来来分：分：4 - 2 浸浸 取取 浸取浸取 物理浸取：溶质溶解物理浸取：溶质溶解化学浸取：发生化学反应，转化为可溶物化学浸取：发生化学反应，转化为可溶物细菌浸取：处理某些硫化金属矿，靠细菌浸取：处理某些硫化金属矿，靠细菌的氧化作用细菌的氧化作用，将难溶的，将难溶的硫化物转变为易溶的硫酸盐而转入浸出液中。硫化物转变为易溶的硫

22、酸盐而转入浸出液中。 4 - 2 浸浸 取取 浸取浸取 常压浸取常压浸取热压浸取：热压浸取：有些反应在常温常压下不能实现，有些反应在常温常压下不能实现，提高温度和压力提高温度和压力后，后，使之成为可能。也可用这种方法来提高化学反应的速度。使之成为可能。也可用这种方法来提高化学反应的速度。2、按、按浸取过程的浸取过程的操作条件操作条件来分：来分：如用如用NaOH浸取硬铝石，操作条件为：浸取硬铝石，操作条件为：230-240，约，约3040kPa， -AlOOH + NaOH + H2O= NaAl(OH)4，再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为：再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为：180-200，约，约1

23、510kPa。 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 4 - 2 浸浸 取取 浸取浸取 水浸取水浸取酸浸取酸浸取盐浸取盐浸取3、按、按浸取介质浸取介质来分：来分：u水水浸取浸取欲提取物在固相中以欲提取物在固相中以可溶于水的可溶于水的化合物形态存在化合物形态存在时时，可用水作溶剂把有价值，可用水作溶剂把有价值的成分简单的从固相溶入液相中的成分简单的从固相溶入液相中。如。如：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易溶：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易溶于水的硫酸铜，可用水浸取。于水的硫酸铜，可用水浸取。 4 - 2 浸浸 取取u酸浸酸浸取取常用酸浸常用酸浸取取剂：剂： 硫酸硫酸、硝酸

24、硝酸（氧化），盐酸（还原），有时氧化），盐酸（还原），有时也用氢氟酸。也用氢氟酸。酸浸取过程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧化还原反应酸浸取过程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧化还原反应。例如，用硫酸浸取铀矿：例如，用硫酸浸取铀矿： UO3 + H2SO4 = UO2SO4 + H2O UO2SO4 + SO42- = UO2(SO4)22- UO2(SO4)22- + SO42- = UO2(SO4)34-这是一个配合反应，其中这是一个配合反应，其中6价铀反应得到可溶性的硫酸铀酰配合物。价铀反应得到可溶性的硫酸铀酰配合物。4 - 2 浸浸 取取硼矿化学加工：硼矿化学加工：萤石化萤

25、石化学加工：学加工：铬酸酐生产：铬酸酐生产：aClaCl2 2生产：生产：42502004222CaFCaSOHFSOH3190427222)(CrOSOHOCrNa浓24)(BaClHClagBaSBaSBaSO热水重晶石）339042BOHSOH硼矿4 - 2 浸浸 取取u碱浸碱浸取取常用碱浸常用碱浸取取剂：剂：NaOH、Na2CO3、氨水、氨水、Na2S、NaCN等等。碱浸碱浸取过程多数是配合反应取过程多数是配合反应。碱浸取在湿法冶金中得到广泛的应用碱浸取在湿法冶金中得到广泛的应用。例如。例如，在铀矿的处理过程中广泛使用，在铀矿的处理过程中广泛使用Na2CO3和和NaHCO3混合液使矿石

26、中的铀以配合物的形式进入溶液混合液使矿石中的铀以配合物的形式进入溶液，而杂质离，而杂质离子则留在固相中。子则留在固相中。4 - 2 浸浸 取取 UO3 + 3CO32- +H2O= UO2(CO3)34- + 2OH-三碳酸铀酰配离子三碳酸铀酰配离子 ，OH- ，当增加到一定程度时，导致，当增加到一定程度时，导致重铀酸钠重铀酸钠沉淀沉淀的生成的生成 UO2(CO3)34-+6OH-+2Na+ = Na2U2O7+6CO32-+3H2O一旦生成一旦生成Na2U2O7沉淀，就将和其他金属离子的氢氧化物沉淀混在一起，引起沉淀，就将和其他金属离子的氢氧化物沉淀混在一起，引起铀的损失铀的损失。如果。如果

27、溶液中含有一定量的溶液中含有一定量的HCO3- ，则可抑制生成过量的，则可抑制生成过量的OH-，可，可避免避免Na2U2O7沉淀的生成。沉淀的生成。4 - 2 浸浸 取取硼砂生产：硼砂生产：泡化碱生产泡化碱生产 ：OHSiONaNaOHSiO2322NaF生产：生产： 2323222COCaSiONaFSiOCONaCaF800900oC焙烧焙烧 H2O浸取结晶干燥成品浸取结晶干燥成品3742232322).(2MgCOOBNaCOCONaOBMgO不溶性性碳酸盐 可熔性硼盐 硼矿 4 - 2 浸浸 取取u盐盐浸取浸取多种盐类都可作为浸取剂，如硫酸盐、氯化物等多种盐类都可作为浸取剂，如硫酸盐、

28、氯化物等。如如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等（通常等（通常有氧化剂的有氧化剂的作用）。作用）。MS + 2Fe3+ = M2+ + 2Fe2+ + S另外另外一类盐浸取剂没有一类盐浸取剂没有氧化还原作用氧化还原作用，如如NaCl、CaCl2、MgCl2等。等。PbSO4 + 2NaCl= PbCl2 + Na2SO4PbCl2 + 2NaCl = Na2PbCl4NaCl只提供只提供大量的大量的Cl-离子，利用同离子效应以使离子，利用同离子效应以使Pb成为配离子而溶解。成为配离子而溶解。 4 - 2 浸浸 取取4 - 2 浸浸 取取 固体预处理固体预处理 粉碎粉碎：用

29、以提高浸取率和浸取过程的速率。但过度粉碎用以提高浸取率和浸取过程的速率。但过度粉碎会引起以后过滤操作的困难。若可溶组分被不能渗透的会引起以后过滤操作的困难。若可溶组分被不能渗透的物质所包围，则物料必须磨碎到暴露表面为止。物质所包围，则物料必须磨碎到暴露表面为止。干燥干燥：用有机溶剂浸取时，物料宜先经干燥以除去水分，用有机溶剂浸取时，物料宜先经干燥以除去水分，借以提高浸出液的品质。借以提高浸出液的品质。火法加工火法加工：矿物经过焙烧，发生碳酸盐分解、氧化或硫：矿物经过焙烧，发生碳酸盐分解、氧化或硫酸化以及氯化等反应，使其中所含的难溶组分转化为易酸化以及氯化等反应，使其中所含的难溶组分转化为易溶的

30、物质。因此耗用酸碱量减少，甚至能够用水浸取。溶的物质。因此耗用酸碱量减少，甚至能够用水浸取。 二、浸取前固体物料的预处理二、浸取前固体物料的预处理浸取过程是浸取过程是固固液反应液反应过程。过程。三三、浸取过程动力学、浸取过程动力学4 - 2 浸浸 取取1、概述、概述固固液反应液反应过程的过程的7个步骤个步骤:l反应物扩散到固体表面；反应物扩散到固体表面；l固体表面扩散到固体内部；固体表面扩散到固体内部；l反应物在固体表面吸附；反应物在固体表面吸附；l在固体表面上进行反应；在固体表面上进行反应；l生成物从固体表面解吸；生成物从固体表面解吸；l生成物从固体内部扩散至固体表面；生成物从固体内部扩散至

31、固体表面；l生成物扩散离开表面，进入液相。生成物扩散离开表面，进入液相。4 - 2 浸浸 取取总反应速度取决于最慢的一步，它成为反应的控制步骤。总反应速度取决于最慢的一步，它成为反应的控制步骤。通常，吸附较快，通常，吸附较快，扩散过程扩散过程控制或控制或化学反应化学反应控制控制4 - 2 浸浸 取取 影响浸出速率因素影响浸出速率因素颗粒大小颗粒大小浸取剂浓度浸取剂浓度浸取的温度浸取的温度搅拌速度搅拌速度2、浸出速率的影响因素、浸出速率的影响因素u颗粒大小颗粒大小浸取过程是一个固浸取过程是一个固-液相之间的反应过程，反应速度随接触表面的增大而上液相之间的反应过程，反应速度随接触表面的增大而上升，

32、显然，升，显然，减小颗粒度，可增加接触面积，对提高浸取速度是有利的减小颗粒度，可增加接触面积，对提高浸取速度是有利的；但粒；但粒径太小，将会增加粉碎成本。径太小，将会增加粉碎成本。u浸取浸取剂浓度剂浓度体系的反应速度与此瞬间的各反应物的浓度的乘积成正比，因此，增加浸取体系的反应速度与此瞬间的各反应物的浓度的乘积成正比，因此，增加浸取剂的浓度显然有利于反应速度的提高；但有时提高浓度并不能显著提高浸取剂的浓度显然有利于反应速度的提高；但有时提高浓度并不能显著提高浸取效率，相反却增加了其他组分的溶解。效率，相反却增加了其他组分的溶解。 4 - 2 浸浸 取取u浸取浸取的温度的温度温度温度 可使浸取过

33、程的速度可使浸取过程的速度 ，尤其对反应速度控制的类型。，尤其对反应速度控制的类型。有些过程在低温下属于反应速度控制类型，而在高温下反应速度增加很快，有些过程在低温下属于反应速度控制类型，而在高温下反应速度增加很快，属于扩散控制类型，中间温度时则属于过渡区，即属于混合控制类型。属于扩散控制类型，中间温度时则属于过渡区，即属于混合控制类型。当然，浸取的温度也不宜过高，否则不但在不经济，也会使进入溶液的杂质当然，浸取的温度也不宜过高，否则不但在不经济，也会使进入溶液的杂质增多。增多。 4 - 2 浸浸 取取u搅拌搅拌速度速度浸取过程如果是液相扩散控制，那么搅拌对浸取率有较大影响（浸取过程如果是液相

34、扩散控制，那么搅拌对浸取率有较大影响（使扩散层减使扩散层减薄薄）。若过程为反应控制，则搅拌速度影响不大，但也须充分搅拌避免固体）。若过程为反应控制，则搅拌速度影响不大，但也须充分搅拌避免固体沉降。沉降。搅拌速度有一个最佳范围，通常通过试验来确定。搅拌速度有一个最佳范围，通常通过试验来确定。 4 - 2 浸浸 取取四、浸取设备四、浸取设备 4 - 2 浸浸 取取浸取设备浸取设备渗滤浸取器渗滤浸取器分散固体浸取器分散固体浸取器间歇操作渗滤器间歇操作渗滤器连续操作渗滤器连续操作渗滤器搅拌槽（粗粒、细粒原料用）搅拌槽（粗粒、细粒原料用）螺旋输送浸取器螺旋输送浸取器渗滤浸取器渗滤浸取器(1) 分批操作渗

35、滤器分批操作渗滤器 4 - 2 浸浸 取取(2) 连续操作渗滤器连续操作渗滤器 Rotocel浸取器浸取器 4 - 2 浸浸 取取 Bollman浸取器浸取器4 - 2 浸浸 取取 Kennedy浸取器浸取器4 - 2 浸浸 取取分散固体浸取器分散固体浸取器 4 - 2 浸浸 取取五、硫酸五、硫酸浸取磷矿制磷酸浸取磷矿制磷酸4 - 2 浸浸 取取 磷酸磷酸次磷酸：次磷酸：H3PO2亚磷酸：亚磷酸：H3PO3正磷酸：正磷酸：H3PO4过磷酸：过磷酸：H3PO54 - 2 浸浸 取取 磷酸制备方法磷酸制备方法 热法磷酸热法磷酸：矿石在矿石在SiO2存在下，在电炉中用焦碳存在下，在电炉中用焦碳还原得

36、到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸，用水吸收生成磷酸Ca(PO4)2 + C + 6SiO2 P4 + CO + CaSiO3P4+ O2 P4O10； P4O10 + H2O H3PO4湿法磷酸湿法磷酸：无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，：无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经分离净化得磷酸产品再经分离净化得磷酸产品生产原理生产原理用硫酸分解磷矿浆，生成磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆。控制二水物湿法磷用硫酸分解磷矿浆，生成磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆。控制二水物湿法磷酸工艺条件，将磷矿浆中难溶

37、性酸工艺条件，将磷矿浆中难溶性P2O5转化为水溶性转化为水溶性P2O5，使，使P2O5尽可能完尽可能完全地转移到液相中来，并获得粗大、均匀、易于过滤和洗涤的二水硫酸钙结全地转移到液相中来，并获得粗大、均匀、易于过滤和洗涤的二水硫酸钙结晶。晶。反应生成了液态磷酸，微溶固态二水硫酸钙和气相副产含氟气体。通过反应生成了液态磷酸，微溶固态二水硫酸钙和气相副产含氟气体。通过过滤和浓缩及得到产品磷酸过滤和浓缩及得到产品磷酸。4 - 2 浸浸 取取(1) 化学反应化学反应硫酸硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，为浸取分解磷矿是液固相反应过程，为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻

38、碍反应的进行，延缓或阻碍反应的进行，采用循环磷酸料浆来分解磷矿采用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与硫酸的，即用磷酸与硫酸的混酸来分解混酸来分解磷矿。磷矿。反应分两步进行：反应分两步进行： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 5Ca(H2PO4)2 + HF 5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + nH2O 10H3PO4 + 5CaSO4nH2O4 - 2 浸浸 取取磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。磷矿中的氟在酸解时会生成磷矿中的氟在酸解时会生成HF，再与磷矿中活性，再与磷矿中活性SiO2形成氟

39、硅酸。氟存形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性增大磷酸溶液的腐蚀性。4 - 2 浸浸 取取磷矿中含有少量磷矿中含有少量SiO2:利于生成的利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若若SiO2过高，过高，设备、管道和搅拌浆的腐蚀设备、管道和搅拌浆的腐蚀，料浆粘度，料浆粘度，分离硫酸钙时的过分离硫酸钙时的过滤强度。滤强度。 6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaCO3、MgCO3。CaO在酸解时生成在酸解时生成CaSO4

40、，硫酸的消耗硫酸的消耗；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出碳酸盐分解时放出CO2，使溶液形成泡沫，造成逸出损失。使溶液形成泡沫，造成逸出损失。 CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O MgCO3 + H2SO4 = MgSO4 + CO2 + H2O4 - 2 浸浸 取取 磷矿中的铁、铝杂质磷矿中的铁、铝杂质:磷酸溶液的粘度，磷酸溶液的粘度，酸的质量酸的质量，浓缩时，浓缩时在设备中在设备中结垢结垢，并可能

41、与磷酸，并可能与磷酸形成淤渣形成淤渣，造成，造成P2O5损失。损失。 R2O3 + 2 H3PO4 = 2RPO4+ 3H2O4 - 2 浸浸 取取 磷矿中钾、钠离子磷矿中钾、钠离子:首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢析出结垢，在，在贮存系统中贮存系统中形成淤渣形成淤渣，装置开车率，装置开车率，P2O5损失。损失。4 - 2 浸浸 取取 磷矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物磷矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。起延缓作用。 氯和碘是萃取磷酸中最

42、不希望存在的杂质，它们会使磷氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质，它们会使磷酸溶液具有酸溶液具有极强的腐蚀性极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。产系统。4 - 2 浸浸 取取(2) 硫酸钙的晶型和生产方法分类硫酸钙的晶型和生产方法分类4 - 2 浸浸 取取硫酸钙硫酸钙晶型晶型二水物（二水物（CaSO42H2O）：生石膏）：生石膏无水物（无水物（CaSO4II）：硬石膏）：硬石膏半水物（半水物（-CaSO40.5H2O）：熟石膏）：熟石膏湿法磷酸生产往往以硫酸钙出现的形态来命名：湿法磷酸生产往往以硫酸钙出现的形态来命名： 4 - 2 浸浸 取取生产方法生产

43、方法二水物法二水物法(DH): W(P2O5) = 28 32，占主导地位占主导地位二水二水-半水物法半水物法(DH/HH): W(P2O5)=35左右左右半水半水-二水物法二水物法(HH/DH): W(P2O5) = 3032半水物法半水物法(HH): W(P2O5)=40 50二水物法二水物法(DH)制湿法磷酸制湿法磷酸 目前目前世界上应用最广泛的方法世界上应用最广泛的方法，有多槽流程和单槽流程，其中又，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程。二水物分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程。二水物法湿法磷酸一般法湿法磷酸一般W(P2O5) =

44、28 32，磷总收率，磷总收率9397。 4 - 2 浸浸 取取半水半水-二水物法二水物法(HH/DH)制湿法磷酸制湿法磷酸先使硫酸钙形成半水物结晶，再重结晶为二水物先使硫酸钙形成半水物结晶，再重结晶为二水物。P2O5总收率总收率达达9898.5。半水。半水-二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程稀酸流程(HRC)和浓酸流程和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸直接水化为二水物再过滤分离，产品酸W(P2O5) = 3032；后；后者从半水物料浆分出产品酸，者从半水物料浆分出产品酸，W(

45、P2O5) = 45，滤饼送入水化槽，滤饼送入水化槽重结晶为二水物。重结晶为二水物。 4 - 2 浸浸 取取二水二水-半水物半水物(DH/HH)法制湿法磷酸法制湿法磷酸 P2O5总收率达总收率达99。磷石膏含结晶水少，产品酸。磷石膏含结晶水少，产品酸W(P2O5)=35左右左右。半水物法半水物法(HH)湿法磷酸湿法磷酸 可可得得W(P2O5)=40 50的高浓度磷酸。的高浓度磷酸。 4 - 2 浸浸 取取(3) CaSO4-H3PO4-H2O体系相平衡体系相平衡4 - 2 浸浸 取取4 - 2 浸浸 取取(4) 磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程浸

46、取酸需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜，扩散到反应浸取酸需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜，扩散到反应界面上才能进行反应界面上才能进行反应。湿法磷酸生产中，磷矿的分解与硫酸钙的结晶。湿法磷酸生产中，磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，液相中硫酸浓度是同时进行的，液相中硫酸浓度，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势表面上形成膜的趋势，磷矿分解反应，使磷矿分解不完全，造成磷矿分解反应，使磷矿分解不完全，造成P2O5的损失。为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取非常的损失。为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取非常重要。重要。

47、4 - 2 浸浸 取取 生产工序生产工序4 - 2 浸浸 取取 工艺过程工艺过程磷矿的磨碎磷矿的磨碎磷矿浸取磷矿浸取料浆冷却：鼓风冷却和真空闪蒸冷却料浆冷却：鼓风冷却和真空闪蒸冷却料浆过滤：真空过滤料浆过滤：真空过滤回磷酸系统：维持反应系统的液固比回磷酸系统：维持反应系统的液固比磷酸浓缩：真空蒸发浓缩磷酸浓缩：真空蒸发浓缩再结晶：再结晶：半水半水-二水物法，二水二水物法，二水-半水物法半水物法4 - 2 浸浸 取取(1)磷矿的磨碎磷矿的磨碎(2) 磷矿的浸取磷矿的浸取在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反应。目的在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反应。目的在于获得

48、尽可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大的硫在于获得尽可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大的硫酸钙结晶。酸钙结晶。二水物工艺，反应系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽；二水物工艺，反应系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽；半水物和再结晶的生产工艺，采用多槽反应系统。半水物和再结晶的生产工艺，采用多槽反应系统。 4 - 2 浸浸 取取(3) 料浆的冷却料浆的冷却磷矿分解属磷矿分解属放热过程放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。冷却。采用鼓风冷却和真空闪蒸冷却消除反应热。两种方法电耗接近，但周采用鼓风冷却

49、和真空闪蒸冷却消除反应热。两种方法电耗接近，但周围环境的温度与湿度对鼓风冷却的影响较大，含氟尾气量大，环境污围环境的温度与湿度对鼓风冷却的影响较大，含氟尾气量大，环境污染大。真空冷却不存在这些问题，但设备与管线易结垢，需定期清理。染大。真空冷却不存在这些问题，但设备与管线易结垢，需定期清理。 4 - 2 浸浸 取取(4) 料浆的过滤料浆的过滤反应所得料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物、未反反应所得料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物、未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质。应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质。采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸

50、和固相物。采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相物。目的：洁净的滤酸；高的目的：洁净的滤酸；高的P2O5回收率；避免滤酸损失；装置的可靠性回收率；避免滤酸损失；装置的可靠性与运转率高。与运转率高。橡胶带式真空过滤机、盘式真空过滤机和转台式真空过滤机橡胶带式真空过滤机、盘式真空过滤机和转台式真空过滤机4 - 2 浸浸 取取4 - 2 浸浸 取取4 - 2 浸浸 取取(5) 回磷酸系统回磷酸系统将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所需的液固比。需的液固比。(6) 湿法磷酸的浓缩湿法磷酸的浓缩作为商品进行长期运输时

51、磷酸需浓缩至作为商品进行长期运输时磷酸需浓缩至3252 P2O5；采用真空蒸发；采用真空蒸发浓缩；生产过程中要采用有效措施延缓与阻止结垢。浓缩；生产过程中要采用有效措施延缓与阻止结垢。4 - 2 浸浸 取取(7) 含氟气体的吸收含氟气体的吸收吸收逸出的氟化物，使之符合环保规定。吸收逸出的氟化物，使之符合环保规定。(8) 再结晶系统再结晶系统对半水物对半水物-二水物流程或二水物二水物流程或二水物-半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行转化，回收的转化，回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。返回反应系统，滤饼作副产物使用。4 - 2 浸浸 取取 生产工艺条件生产工

52、艺条件4 - 2 浸浸 取取 工艺条件（外因）工艺条件（外因）H2SO4的浓度：的浓度：浸取分解、硫酸钙晶体成长与成型浸取分解、硫酸钙晶体成长与成型反应温度：反应温度： 浸取及结晶速率，浸取及结晶速率， 杂质的溶解杂质的溶解料浆中料浆中P2O5浓度：浓度：料浆液固比：料浆液固比： ，生产能力下降；生产能力下降； ，黏度增大，黏度增大回浆：提供晶种，利于结晶回浆：提供晶种，利于结晶反应时间：晶体的成长时间有关反应时间：晶体的成长时间有关料浆搅拌：利于传质和表面更新，过高则破坏晶体料浆搅拌：利于传质和表面更新，过高则破坏晶体(1) 液相液相SO3浓度浓度液相液相SO3浓度表示液相中游离硫酸含量，它

53、对磷矿的浸取分解、硫酸浓度表示液相中游离硫酸含量，它对磷矿的浸取分解、硫酸钙晶核形成、晶体成长与结晶形态，以及钙晶核形成、晶体成长与结晶形态，以及HPO42-的晶格取代有影响。的晶格取代有影响。在二水物制磷酸时，在二水物制磷酸时，SO3控制在控制在0.0150.025g/ml。矿种不同，液相。矿种不同，液相SO3浓度范围也有一定差异。浓度范围也有一定差异。4 - 2 浸浸 取取(2) 反应温度反应温度T，r，分解率，分解率， 液相粘度，液相粘度， 硫酸钙在溶液中的过饱和度，有利硫酸钙在溶液中的过饱和度，有利于形成粗大的晶体和提高过滤强度。但温度过高，会生成不稳定的无于形成粗大的晶体和提高过滤强

54、度。但温度过高，会生成不稳定的无水物，使过滤困难。水物，使过滤困难。 T， 杂质溶解度，影响产品质量。二水物流程杂质溶解度，影响产品质量。二水物流程反应温度控制在反应温度控制在6580，半水物流程控制在，半水物流程控制在95105。生产中常。生产中常采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量，并希望在生产操作采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量，并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。中温度波动幅度不要太大。4 - 2 浸浸 取取(3) 料浆中料浆中P2O5浓度浓度反应料浆中反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳定，控制料浆中定，控制料浆中P2O5浓度的手段是控制进入系统的水量，实际上是控浓度的手段是控制进入系统的水量，实际上是控制洗涤滤饼而进入系统的水量。制洗涤滤饼而进入系统的水量。4 - 2 浸浸 取取(4) 料浆中固含量料浆中固含量料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高，料浆粘度高，对料料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高，料浆粘度高，对料浆分解与晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件，但降低设备浆分解与晶体长大