第十九章铜锌副族综述

1、第十九章铜锌副族本章摘要1 .铜副族单质 M （ I ）化合物 M （ II）化合物M （ III）化合物2 .锌副族单质 M（II）化合物M（I）化合物存在铜Cu单质铜，黄铜矿CuFeS2 ,辉铜矿Cu2s 0.007 %第26位银Ag单质银，闪银矿Ag 2s ,角银矿AgCl金Au单质金，以分散形式分布于岩石中。锌Zn闪锌矿 ZnS 0.008 % 第25位镉Cd极少单独存在，以CdS形式存在于闪锌矿中。汞Hg辰砂HgS （又名朱砂）§ 1 铜副族一.单质1 .物理性质人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金112公斤（黄色），银13.5吨（白色），铜42吨（红色）密度较大；熔点

2、沸点较高；硬度较小；导电性好；延展性好；金易生成合金。2 .化学性质化学活性明显不如IA族元素C1L0512K. 293Ag0.70Rh-293Au169Cs. 2921°在空气中的稳定性Cu在常温下不与干燥的空气中的。2反应，加热时生成 CuO2Cu + O2 （空气）=2CuO（黑）Cu在常温下与潮湿的空气反应2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu（OH） 2 - CuCO3 （铜绿）Au、Ag加热时也不与空气中的。2反应。2与非氧化性酸的反应Cu、Ag、Au不与H2O和稀盐酸反应，但有氧时，Cu、Ag可缓慢溶于稀盐酸。2 Cu + 4HCl + O 2 = 2 Cu

3、Cl2 + 2H2O4 Ag + 4HCl + O 2 = 4 AgCl(沉淀)+ 2H 2。2 Cu + 2H 2SO4(稀)+。2 = 2 CuSO4 + 2H2OCu可与溶解于热浓盐酸和浓KCN溶液中2 Cu + 8HCl (浓)=2H 3CuCl 4 + H 2(气体)2Cu+8KCN (浓)+2HQ2CuCN 广 + 2 0H+H3T3。和氧化性酸反应Cu和Ag可与氧化性酸如 HNO3、H2SO4 (浓)反应，但 Ag难些。Au只能溶于 王水中：Cu + 4HND 式浓)Cu(NC)3 +221>2网02Cu + MHH。* 酹)3cge+ NO T + 4HQ Cu + 犯S

4、O/浓)一 3S0. + S02 T + 2H2O 2Ag + 2H声。/裱)- A&SO+ + SOf T + 2HQ Au + 4 HC1 + HNO?HAW1J + NO T +2 HQ4 Cu、Ag、Au在碱中稳定3金的冶炼：一般用氧化法用稀NaCN溶液处理粉碎的金矿石，金溶入水相(此法称为堆浸法)：4 Au+8 CN *2 比 0也4Au(CN)户 4CT用 Zn 还原Au(CN) 2 一得 Au2Au(CN)/+ZnZn(CN)4r+2Au最后电解精炼，得较纯的金。两种方法都要防止环境污染 .二M(I)化合物1氧化还原性1 Cu(I)的氧化还原性0.152 v LI.521

5、 vCuJ+ Cu*CuCu+在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应。2Cuaq) Cu + Cu1+(aq)红色的Cu2。不溶于H2。，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O + H 2SO4 = CuSO 4 + Cu + H2O但在固相中 Cu(I)很稳定，Cu+ d10稳定结构。比如Cu2O的热稳定性比 CuO还高。 2Ag(I)的氧化还原性1 .PSD v0.759 vAgi+Ag+ Ag在水溶液中Ag+不歧化，也很又t被氧化成Ag 2+oAg+有氧化性：Ag(I)和醛基之间有银镜反应，Ag+可以氧化 H3P02、H3P03、N2H4、NH2OH 等。在碱性介质中 Ag(I)的氧化性强2Ag+

6、4OH+MnJ+-2Agl + Mn0(0H) 2 + H2O2热稳定性Cu(OH)尚未制得，经常见到的 Cu(I)含氧化合物是 Cu20(红)，CU20加热到1508 K时熔化而不分解 。AgOH必须低于228 K才能稳定存在，温度稍高，则分解 。2AgOH (白)一一Ag20 (棕黑)+ H2O人.。也不稳定 2AgjO 4Ag + OjTAgCl、AgBr和Ag I都有感光性，是感光材料。力¥2 AgX + 照相业上使用。3配合物Cu(I)的配合物Cil(NH,V CuCL 产 Cn(CN)J建柒化、直线形对杂化、三角形对杂化、正四面体Ag ( I )的配合物经常是直线形的，s

7、p杂化，如AM5g(阿)3 乱)八 Ag(CN"d】组态，经常是外轨络合物。因为生成配合物，使M+/M的电极电势降低，使 M活泼例如：Ag和。2不发生反应，但在 KCN溶液中，则发生反应4Ag+Oj + 8CH+2H3O4Ag(CN)/+40H*而Cu在NaCN溶液中可被 力0氧化，放出 H22Cu + 8CN +2HQ 2 Cu(CN)产 +H#+2 0H三M(II)化合物1化合物的颜色固态CuQ显标 色，结构是锥状 的。在浓盐酸溶液中CuCl2是黄色的，这是由于生成CuC1'配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2变为Cu(H2O)4Cl2 ,由于水合，显蓝色，二者混合，

8、呈绿色。各种情况下配体场强不同，d - d跃迁的能量不一样，故颜色不同。比(晒)J+ 深蓝色,而Cu(CN)/无色2氧化还原性£已辞人* 二 0 152V=0.337V匕门-=0.535V从以上数据上看Cu再不能氧化I-,实际反应是：2c /+ 41- 2CW (白)+&* 由于生成CuI, Cu+的值降低，使 机WK的电位升高，于是将 氧化成I2 。产物是Cu(I)的难溶盐或稳定的配离子。这时Cu(II)的氧化性就很好地表现出来。* 又如：2Cu2+4CN' T (CN)2T+2CuCNl (白)这里的CN-既是还原剂，又是 Cu(I)的沉淀剂；* 若CN-过量，反

9、应则变为：2保汁+鸵Wt (网/ +2Cu(CH)5r这里的CN-既是还原剂，又是 Cu(I)的络合剂。* 还原剂和沉淀剂(配合剂)也可以是两种物质W + Cu + CIt CuRT3 .稳定性*Cu(OH) 2 不稳定Cu(OH) 2=CuO + H 2OCuO 较稳定4CuO =2Cu 2O + 02(气体)(温度 >1273K)*Cu2O比CuO稳定。4 . Cu(OH)2的两性Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH) 2 + H2SO4 =CuSO 4 + 2H 2OCu(OH) 2 + 2NaOH =Na 2Cu(OH) 4小结：在溶?中Cu+不稳定，要歧化生成

10、Cu2+和Cu,在沉淀物和配合物中 Cu(I)稳定。四M(III)化合物Ag主要是一价，Cu主要是二价，M(III)主要是指 Au。* Au + 易歧化：3 Au+ = Au 3+ + 2Au* Au +在水溶液中不稳定，但可以配离子【竦阳 的状态存在。*在473K时Au与Cl2作用生成红褐色晶体 AuCl 3, AuCl 3易水解： AuCl 3 + H2O=HAuCl 3(0H)§ 2 锌副族一.单质1 .物理性质熔点低，既比IIA族低，也比 旧族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔 点最低的。Zn青白色，Cd灰白色，Hg银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持 H

11、g的情性，又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。2 .化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。1。和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg均可与。2反应，生成 MO式氧化物。2Zn + O2= 2ZnO2Cd + O2 = 2CdO （褐色）2Hg + O2 = 2HgO （红色）*Hg + S = HgS由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd还易些。用*在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn + 2O2 + CO2 + 3H 2O= ZnCO 3 - 3Zn（OH） 22 °和酸碱的反应* Zn、Cd都能与稀HCl、稀硫酸反应放出 H2, Hg不能。Hg

12、与氧化性酸反应得汞盐。Hg + 2H 2SO4（浓尸=HgSO 4 + SO2（g） + H2OHg + 8HNO 3= 3Hg（NO 3） + 2NO 2（g） + 4H 2O* 冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg + 8HNO 3 =3Hg 2（NO3）2 + 2NO + 4H 2O* Zn在碱性溶液中，可将 H2O还原，Cd、Hg不和碱反应。Zn + 2NaOH + 2H 2O = Na 2Zn（OH） 4 + H2（g）3 .锌与铜的活性比较Cu、Zn在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比 Cu大得多，为什么Cu 却这不如Zn活泼？根x <n 根H >nW瓦瓶U甲

13、瓦/nt u整个过程可以分解为：升华热 T水台热AHI电离能两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是 Zn的升华能小，T M叫时的热效应是Zn的吸热少。姐*项是主要的，故 Zn转变的AG*小,所以,Zn电势比Cu的小得多。4 .锌的冶炼主要矿物是闪锌矿 ZnS,(常见时含有CdS)2ZnS + 3。2 =2ZnO(s) + 2SO 2(g)焙烧得到的SO2,可以用于制硫酸。ZnO + C = Zn(g) + CO(g) (1000 度以上)其中Cd的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的Cd是粗Cd, 溶于盐酸中，用 Zn置换之，得较纯的 Cd 0若将焙烧得到的 ZnO

14、溶于H2SO4中，加Zn粉除杂(主要是Cd2+),再电解可得 99.97% 的 Zn。二M(II)化合物1 .酸碱性Zn(OH) 2和ZnO均显两性，平衡反应为：2H+ZnO/ Zn(OH)3Zn3+ + 20H-*在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH-多，平衡左移，显酸性。* Cd(OH) 2,显碱性。其实，在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成取，也可以说有极弱的酸性，HgO、Ag 2O在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称Cd(OH) 2是碱性氧化物。许多碱性氧化物都有这个特点。2 .热稳定性弋型结构，有强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2均不稳定。M(0电MO

15、 + H2c尤其是Hg(OH) 2不稳定，难存在，直接分解：H/+20HT Hg3(f)+H3OHgO可继续分解2HgO = 2Hg + O 2(气体)(673K)而ZnO和CdO较难分解。3 .水解性俎期。) + HQ T HQHgtNO'J + 2HNO3*溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO 3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl 2在水中溶解度较小(易溶于热水),在水中稍有水解，显酸性：H+2%0 TC1她QH(H的HH+HC1HgCl2,易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2可以和氨之间发生氨解反应，形成Cl-Hg-NH*%白）*二，HU一二直取中；脱水时有水解

16、发生，故制备无水盐,用HCl气氛保护。4.配合物* N妙和Cd（NHJ/均为无色的氨配合物，Hg*主要形成2配位的直线形 配合物和 4配位的四面体配合物，如 ：H醯CN）3 Hg（CNV-等。* H?+与卤素离子形成配合物的倾向依Cl-、Br-、次序增强。Hg?+ 二 Hgl上4抽黎氏色）沉淀溶解.* K2Hgl4和KOH的混合液称奈斯勒试剂（Nessler）,可用以验证出微量的NHJ：23为F+NH JMH t （o/8,网1I 红棕色）+#+3HQ* I旧族M（II）配合物一般是外轨型配合物，无 d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致 电荷跃迁显色，如 Hgl2,为红色。三M（I）化合物一价

17、化合物主要是 Hg（I）1 .与Ag（I）的相似性1。难溶盐AgCl（白）AgBr（浅黄）AgI（黄）Hg2c12（白）Hg2B2（白）Hg2l2（黄）Hg2c12氯化亚汞，有甜味，无毒，称甘汞。写法Hg 2c12Hg+： 5dl峪应有顺磁性，而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写成Hg22+,实验结果也如此。2 0氯化物不稳定hv2AgPl T Ag + CljhvHgA T Hg + Hg风3 0氢氧化物不稳定A才 + OH AgfCH） T Ag。十 HQH + 20H, t Hg 1+ Hg（O'H）2Hg（O电 f HgO+HQ氢氧化物和氯化物均易分解。2.与Ag（I）的不同1 °与NH3的作用而:Hg2Cl 2 + 2NH 3 - Hg(黑)+ Hg(NH 2)Cl(白)+ NH 4CI2对氧化剂的作用A第+氧化剂T 一般不反应Hg2c12 + Cl2 = 2HgCl 2Hg2(NO3)2 + 4HNO 3(浓尸=2Hg(NO 3)2 + 2NO2 + 2H2O3. Hg(I)和Hg(II)的相互转化上面看到的反应，都涉及Hg(0) , Hg(I)和Hg(II)的电势：H/需+-.Hg在酸中游离的并不歧化。1° Hg(I) - Hg(II)由于E右和E左相差0.1V多，只要改变