同济大学固体物理课件12

1、第十二讲第十二讲 晶体物态方程晶体物态方程 热膨胀热膨胀 热传导热传导 4.8 4.8 晶体物态方程和热膨胀晶体物态方程和热膨胀 晶体中原子间相互作用势的非简谐项是使晶格振动达到热平衡的晶体中原子间相互作用势的非简谐项是使晶格振动达到热平衡的最主要原因，也是晶体热膨胀和有限热传导的主要原因。最主要原因，也是晶体热膨胀和有限热传导的主要原因。一非简谐效应一非简谐效应对相互作用势在平衡位置附近作泰勒展开。对相互作用势在平衡位置附近作泰勒展开。333222)(! 31)(! 21)()()(aaarUrUrUaUaU这里这里 a a 为原子间的平衡距离，为原子间偏离平衡位置的相对位移。为原子间的平衡

2、距离，为原子间偏离平衡位置的相对位移。由于一次项由于一次项 0)(arU，而零次项，而零次项 U(a)U(a)为一常数，可选为能量零点，故为一常数，可选为能量零点，故相互作用势中起作用的是从二次项开始。相互作用势中起作用的是从二次项开始。 333222)(! 31)(! 21)(aarUrUaU - - - (1) - - - (1)原子所受到的恢复力原子所受到的恢复力 23322)(! 21)()(aarUrUdadUf )(! 21)(3322aarUrU - - - (2) - - - (2) 保留到保留到 2 2 次项次项 即为简谐近似。即为简谐近似。U U势能曲线为对称的抛物线势能曲

3、线为对称的抛物线（见（见 图） 。恢复力图） 。恢复力 f f 与相对位移成正比，比例系数与相对位移成正比，比例系数 （力系数）（力系数） 为常数。晶格振动可用一系列线性独立的谐振子描述，谐振为常数。晶格振动可用一系列线性独立的谐振子描述，谐振 子之间不发生作用，不交换能量。子之间不发生作用，不交换能量。 缺点：某种声子一旦存在，其数目就将保持不变，声子频率缺点：某种声子一旦存在，其数目就将保持不变，声子频率 分布将不会处于热平衡分布将不会处于热平衡（不满足玻耳兹曼统计理论） 。（不满足玻耳兹曼统计理论） 。 晶体将不会有热膨胀和有限热传导。晶体将不会有热膨胀和有限热传导。 保留到保留到 3

4、3 次项或更高次项次项或更高次项 即考虑了非简谐效应。此时即考虑了非简谐效应。此时 U U势势 能曲线不对称能曲线不对称（见图） 。力系数与相对位移有关（见图） 。力系数与相对位移有关, ,不为常不为常 数。谐振子不再是相互独立的，有相互作用，声子与声子间数。谐振子不再是相互独立的，有相互作用，声子与声子间 交换能量，一种频率的声子会湮灭，另一种频率的声子将产交换能量，一种频率的声子会湮灭，另一种频率的声子将产 生，经过一定的弛豫时间，各种频率的声子分布将达到热平生，经过一定的弛豫时间，各种频率的声子分布将达到热平 衡衡（满足玻耳兹曼统计理论） 。晶体将有热膨胀和有限热传导。（满足玻耳兹曼统计

5、理论） 。晶体将有热膨胀和有限热传导。1 1 晶体自由能定义晶体自由能定义晶体能量分为二部分：晶体能量分为二部分：（）（） 原子处于格点位置时的平衡晶格能量原子处于格点位置时的平衡晶格能量 U(V)U(V)；注意：这；注意：这 里的里的 U U 仅指原子间势能，不是公式仅指原子间势能，不是公式（2 2）中的内能， 。）中的内能， 。（）（） 格波振动能格波振动能 iiiiinE)21(。这里指标。这里指标 i i 代表代表 格波的频支和波矢格波的频支和波矢 q q 两项指数。两项指数。故我们把晶体自由能分成二部分：故我们把晶体自由能分成二部分： F = F F = F1 1 + F + F2

6、2 其中其中 F F1 1 = U(V) = U(V) 只和晶体体积有关，和温度只和晶体体积有关，和温度（晶格振动）（晶格振动） 无关，是无关，是 T = 0 T = 0 时的晶体结合能。时的晶体结合能。 F F2 2 是与晶格振动有关的自由能，由统计力学是与晶格振动有关的自由能，由统计力学 F F2 2 = - = -k kB BTlnZ - - - (4)TlnZ - - - (4) 这里这里 Z Z 是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。 角频率为角频率为i i的这一个格波的配分函数的这一个格波的配分函数 Z Zi i = = exp0TkEBnn)21(exp0TknBin ex

7、p)21exp(0TknTkBinBi )exp(101)2exp(TkTkBiBi )exp(1)2exp(TkTkBiBi - - - (5) - - - (5)总的配分函数为各个格波配分函数的乘积总的配分函数为各个格波配分函数的乘积 Z = Z = )exp(1)2exp(TkTkZBiBiiii - - - (6) - - - (6) F F2 2 = - = -k kB BTlnZ = -TlnZ = -k kB BTlnTln（iZ Zi i） = - = -k kB BT TilnZlnZi i )exp(1ln2TkTkTkBiBiiB )exp(1ln21TkTkBiBii

8、- - (4a) - - (4a) )exp(1ln21)(TkTkVUFBiBii - - (7) - - (7)2 2. . 物物态态方方程程( (1 1) ) 简简谐谐近近似似P P = = TVF)( TTBiBiiTVUTkTkVVU)()exp(1ln21)(上上式式中中第第二二项项为为零零：因因简简谐谐近近似似下下力力系系数数为为常常数数，与与晶晶体体体体积积无无关关，振振动动频频率率i i也也与与体体积积无无关关。得得到到错错误误的的结结论论：压压力力只只与与体体积积有有关关，与与温温度度无无关关。(2)(2)非简谐效应非简谐效应现在力系数与晶体体积有关，振动频率现在力系数与晶

9、体体积有关，振动频率i i是体积的函数。是体积的函数。P = P = TVF)( )exp(1)(exp(21)(TkdVdTkTkTkdVdVUBiiBBiBiiT dVdTkTkVUiBiBiiT)exp(1)exp(21)( VddTkVVUiBiiiiTlnln1)exp(211)( VddEVVUiiiTlnln1)( - - - - - - （8 8）这里这里 1)exp(21TkEBiiii 是频率为是频率为i i的谐振子在温度的谐振子在温度 T T 时的平均时的平均能量。能量。定定义义：格格林林爱爱森森常常数数 Vddilnln - - - - - -（9 9） 注注意意，这这

10、里里近近似似认认为为所所有有频频率率i i对对应应同同一一个个常常数数。因因此此可可从从 i中中提提出出。因因原原子子间间相相互互作作用用势势 U U 只只是是 V V 的的函函数数，把把TVU)(改改写写成成dVdU 物物态态方方程程 VEdVdUP - - - - - -（1 10 0） 这这里里 iiEE 很很多多晶晶体体材材料料，值值是是 1 1 到到 2 2 之之间间的的正正数数。 三三热热膨膨胀胀1 1 物物体体的的热热膨膨胀胀是是由由于于势势能能曲曲线线的的不不对对称称性性所所导导致致。P P 8 81 1， 图图 4 4. .1 18 8假假定定左左边边原原子子固固定定不不动动

11、，右右边边原原子子可可以以自自由由移移动动。若若势势能能曲曲线线对对原原子子的的平平衡衡位位置置对对称称，则则平平衡衡位位置置和和振振幅幅大大小小无无关关，即即平平衡衡位位置置和和温温度度无无关关。没没有有热热膨膨胀胀。实实际际势势能能曲曲线线不不对对称称，则则振振幅幅增增大大时时（温温度度升升高高） ，平平衡衡位位置置右右移移（热热膨膨胀胀） 。（1212）式的分母为）式的分母为TkfdTkgTkfdTkgfBBBB1)exp()exp(3232 fTkB （1414）= = fTkfTkTkgBBB25)(43( = = 2)(43fTkTkgBB = = TkfgB243 （1515）晶

12、体线膨胀系数：晶体线膨胀系数： 2431afgkdTdaBl （1616）晶体体膨胀系数：晶体体膨胀系数： l3它是一个与温度无关的常数。它是一个与温度无关的常数。 若若 U U 中计入中计入4 4或更高次项，线膨胀系数将和温度有关。或更高次项，线膨胀系数将和温度有关。 3. 3. 从热力学讨论热膨胀系数从热力学讨论热膨胀系数热膨胀是在没有压力条件下，晶体体积随温度的变化。故在公式热膨胀是在没有压力条件下，晶体体积随温度的变化。故在公式（1010）中取压强）中取压强 P = 0 P = 0，或我们求零压强时的热膨胀。则由，或我们求零压强时的热膨胀。则由（1010）式，得式，得 VEdVdU -

13、 - - (17) - - - (17)现把现把dVdU在晶格的平衡体积在晶格的平衡体积 V Vo o展开到一次项：展开到一次项： VdVUdVVdVdUdVddVdUdVdUVooVoVo)()()()(22代入代入（1717）式：）式： VEVdVUdVo)(22 或或 VEBVEdVUdVVVVooo)(22 - - - (18) - - - (18) 这里晶体体变模量这里晶体体变模量 kdVUdVBVoo1)(22 - - - (19) - - - (19) k k 为晶体压缩率。为晶体压缩率。 把把公公式式（1 18 8）对对 T T 求求微微商商，得得晶晶体体的的体体膨膨胀胀系系数

14、数 VoTVcBVEdTdBTVV)()(1lim00 - - - - - - ( (2 20 0) ) 上上式式称称为为格格临临爱爱森森关关系系。公公式式（2 20 0）表表明明热热膨膨胀胀系系数数随随温温度度的的变变化化关关系系近近似似与与单单位位体体积积定定容容比比热热 c cV V相相仿仿。p p8 81 1 图图 4 4. .1 19 9四四 离子晶体的热膨胀系数离子晶体的热膨胀系数以一价离子晶体为例求热膨胀系数。以一价离子晶体为例求热膨胀系数。平衡时两相邻离子间距离为平衡时两相邻离子间距离为 a a，当离子间距离变为，当离子间距离变为 a+xa+x 时，离子间时，离子间作用力为作用

15、力为（M M 为马德隆常数）为马德隆常数） 1022)()(xaAxaMef 利用利用 x = 0 x = 0 时，时，10220aAaMef，求得，求得 A = Me A = Me2 2a a8 8 当当 x x a a 时，时， 108222)()(xaaMexaMef 1022222)/1 (1)/1 (1axaMeaxaMe )(55101 )(321 222222axaxaMeaxaxaMe 24232528xaMexaMe 232xx这里准弹性力系数这里准弹性力系数 324aMe，非弹性力系数，非弹性力系数 42352aMe由由 dxdUf，相邻两离子间相互作用势能为，相邻两离子间

16、相互作用势能为 32)(xxxaU则由前面的公式则由前面的公式（1515） ，平均位移） ，平均位移 TkxB243由公式由公式（1616） ，晶体线膨胀系数） ，晶体线膨胀系数 2431akdTxdaBl体膨胀系数体膨胀系数 22324221639)4(35249493MeakaMeakaMeakBBBl 设设 晶体的单位体积热容量为晶体的单位体积热容量为 C C， 声子移动的平均自由程为声子移动的平均自由程为 l l：两次碰撞之间声子所走过的路程。：两次碰撞之间声子所走过的路程。 声子沿声子沿 x x 方向的移动速率为方向的移动速率为 v vx x。走过距离。走过距离 l l 所用时间为。

17、则所用时间为。则 晶体中距离相差晶体中距离相差 l l 的两个区域间的温差的两个区域间的温差T T ldxdTT - - - (2) - - - (2) 单位时间内通过单位面积的热量单位时间内通过单位面积的热量（热能流密度）（热能流密度）J J 见图见图 J = (C J = (CT)T)v vx x - - - (3) - - - (3) J = J = dxdTlCvx - - - (4) - - - (4)l=vl=vx x = = dxdTCvx2能均分定理：能均分定理：2231vvx = = dxdTvC23假定假定vvv2，且各方向速度相同，且各方向速度相同 lv，则，则 J =

18、J = dxdTl vC3 - - - - - - （5 5） 比较公式比较公式（1 1）和）和（5 5） ，我们有） ，我们有 lvC 31 - - - - - - （6 6）3.3. 讨论讨论声子的平均自由程声子的平均自由程 l l 由碰撞过程决定。由碰撞过程决定。 可证：可证：高温下，高温下， l l T1低温下，低温下， l l TToe T T0 0 时，时，l l， 原因：原因：T T0 0 时，声子数很少，无碰撞，时，声子数很少，无碰撞，l l。 实际晶体中由于缺陷和杂质的存在，它们对声子有散射作用，实际晶体中由于缺陷和杂质的存在，它们对声子有散射作用， 因此因此 T T0 0

19、时，不可能为无穷大。时，不可能为无穷大。 对非常完整的晶体，对非常完整的晶体，l l 等于晶体的线度尺寸等于晶体的线度尺寸 D D， DvC31 - - - - - -（7 7） 此时取决于此时取决于 C C，我们已知低温下，我们已知低温下 C C T T3 3 T T0 0 时，晶体热导将按时，晶体热导将按 T T3 3变化。变化。 p 84 p 84 图图 4.204.20二二 声子间的相互作用声子间的相互作用设两个声子碰撞，产生了第三个声子。见设两个声子碰撞，产生了第三个声子。见 p85p85 图图 4.214.21能量守恒：能量守恒： )()()(321qqq (a) (a)动量守恒：动量守恒： q q1 1 + q + q2 2 = q = q3 3 (b) - - (8) (b) - - (8) 或或 q q1 1 + q + q2 2 = q = q