有机化学电子效应

1、两大效应两大效应 分子中原子相互影响的实质，一般可用分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应电子效应(electric effect)(electric effect)和和立体效应立体效应(stereo effect)(stereo effect)来描述。来描述。 (1) (1)电子效应电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为产生的影响。它又可分为诱导效应诱导效应 (inductive effect (inductive effect I I) ) 和和 共轭效应共轭效应 (conjugative effect (conjugative

2、effect C C) )两类。两类。 (2)(2)立体效应立体效应 (空间空间效应效应)指分子的空间结构对性质指分子的空间结构对性质所产生的影响。所产生的影响。一、一、 诱导效应诱导效应由于分子中由于分子中电负性不同的原子或基团电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链( (共价键共价键) )向一向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。个方向偏移，使分子发生极化的现象。(P314)(P314)诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I )供供电子诱导效应电子诱导效应(+I ) HH HH C C C H HH Habgd+dd+d

3、dd+Fd- 诱导效应中电子偏移的方向以诱导效应中电子偏移的方向以C CH H键中键中H H作为比较标准作为比较标准. . 如果取代基如果取代基X X的电负性大于的电负性大于H,XH,X具有吸电子性，故称为具有吸电子性，故称为吸吸电子基电子基。由它引起的诱导效应叫做。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应吸电子诱导效应, , 用用-I-I 表示。表示。 如果取代基如果取代基Y Y的电负性小于的电负性小于H,YH,Y具有斥电子性，称为具有斥电子性，称为斥电斥电子基子基。由它引起的诱导效应叫做。由它引起的诱导效应叫做供供电子诱导效应电子诱导效应，用，用+I+I表表示。示。C X XCH H C Y

4、Y -I I 效应 比较标准 +I I 效应常见原子或基团的诱导效应强弱次序常见原子或基团的诱导效应强弱次序为为：吸电诱导效应（吸电诱导效应（I）：）：-NO2 -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR-。供电诱导效应（供电诱导效应（+I）：）：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-。诱导效应对于单键的影响与对双键的影响的区别。 诱导效应的特点诱导效应的特点诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥电子或吸电子能力；电子或吸电子能力；诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电诱导效应是沿键传递的，离吸电子

5、（斥电子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱导效应，则此键所受的诱导效应是这几个导效应，则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。基团诱导效应的总和。 用诱导效应解释马氏规则 +CH3CH=CH2HBrCH3+CH3CHCH2+CH3CH2Br-(I)(II) 物理性质：物理性质：H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化学性质：化学性质：影响化学反应的取向影响化学反应

6、的取向偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D诱导效应对理化性质的影响：诱导效应对理化性质的影响：二、共轭体系和共轭效应二、共轭体系和共轭效应1. -1. -共轭体系共轭体系-共轭体系结构特征：重键、单键、重键共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。交替。例如：例如：1,3-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔CH2CHCOH乙烯基乙醛乙烯基乙醛CH2CHCN丙烯腈丙烯腈-共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2 2个个 C C原子之间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭

7、 体系中的几个体系中的几个C C原子上。原子上。 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3-1,3-戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热(kJ(kJmolmol-1-1) )CH2CHCH2CHCH21,4-1,4-戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1共轭效应共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用在共轭体系中电子离域的作用CH2CHCOHCH2CHCOH或或-共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭效应电子离域的共

8、轭效应 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、负电荷交替；正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。2.p2.p-共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl CH2=CHCl CH2=CHCH2 CH2=CHCH2+空的空的p p轨道与轨道与轨道轨道在侧面相互交盖，在侧面相互交盖，电子发生离域。电子发生离域。烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl烯丙基自由基烯丙基自由基CH2CHCH2

9、CH2CHCl4323333 3 超共轭超共轭(Hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 - - 超共轭超共轭:(:(7979页的氢化热页的氢化热) )CHHHCHCH2丙烯丙烯 当当C-HC-H键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域-超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的C-HC-H键越多，超共轭效越强键越多，超共轭效越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2超共轭效应依次增大超共轭效应依次增大-p 超共轭超共轭: 当当C-HC-H键与带有正电荷的键与带有正电荷的C C原子相邻原子相邻时，时， -p p 轨道进行侧面交盖，轨道进行侧面交盖，电子离电子离域域 -p p超共轭效应超共轭效应CRHHCH2+- - p p 超共轭效应超共轭效应+CRRR120碳正离子的结构碳正离子的结构sp2杂化杂化参与超共轭的参与超共轭的C-HC-H键越多键越多, , 碳正离子越稳定：碳正离子越稳定：稳定性依次减弱稳定性依次减弱+(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3超共轭效应依次增大超共轭效应依次增大 稳定性增强！稳定性增强！ 参与超共轭的参与超共轭的C CH