物理化学天津大学第五版课件第三章

1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 热二律的提出背景热二律的提出背景 热一律以能量守恒定律为根据，引入热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热两个热力学函数，经力学函数，经W、Q、U及及H的计算，解决的计算，解决变化中的变化中的能量转换能量转换。 除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：同关心的问题： 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？ 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？ 方向问题：方向问题：C(石墨石墨) C(金刚石金刚石)的变

2、化极具价值，的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。但历史上的无数次试验均告失败。 热二律的提出背景热二律的提出背景 事实表明：事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？预期方向的实现需要何种条件？ 应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为力为大于大于1500MPa（15000atm）。）。即常温常压下该即常温常压下该变化正向是非自发的。变化正向是非自发的。事实表明：事实表

3、明：一定条件下，变化是有限度的。一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：提出的问题： 确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？ 热二律的提出背景热二律的提出背景 方向方向和和限度限度两个问题是热一律所不能解决的。两个问题是热一律所不能解决的。 热二律将引入新的热力学函数热二律将引入新的热力学函数 S、G、A，解决，解决这两个问题。这两个问题。 限度问题：限度问题：高炉炼铁高炉炼铁 3CO + Fe2O3 2

4、Fe + 3CO2 (高温高温) 学习要求及重点：学习要求及重点： 深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概 念；念；理解熵增原理的推导过程理解熵增原理的推导过程 。了解熵的本质；了解熵的本质；掌握封闭系统掌握封闭系统PTV变化、相变化及化学变化三类过程变化、相变化及化学变化三类过程S、 A、 G的计算；的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 3-1自发过程的共同特征及热二律的表述

5、自发过程的共同特征及热二律的表述 3-2卡诺循环及热机效率卡诺循环及热机效率 3-3 热力学第二定律及熵增加原理热力学第二定律及熵增加原理 3-4 熵变的计算熵变的计算 3-5 Helmholtz函数及函数及Gibbs函数函数 3-6 热力学重要关系式热力学重要关系式 3-7 克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程 3-1 3-1 自发过程的共同特征及热二律的表述自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程一、自发过程在在一定一定 条件条件下能够下能够自己发生自己发生的的 过程（不需环境做功过程（不需环境做功非体积功）非体积功）例如：水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电例如

6、：水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。池放电过程。明显的自发变化：中和反应、置换反应明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈铁在潮湿空气中自动生锈经引发明显自发：经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)非自发：非自发： C(石墨石墨) C(金刚石金刚石) N2+O22NO C+H2 汽油汽油 自然界的一切过程都是自发过程自然界的一切过程都是自发过程二、过程的可逆与不可逆性二、过程的可逆与不可逆性n举例：举例： 箱中有隔板隔开，一边是空气，另一边抽成真空，抽开隔板后空气自动向真空膨胀，充满整个容

7、器，最后压力达到均匀一致。这个过程是不可逆的，也即与上述方向相反的过程是不会自动进行的。需压缩机做电功.系统复原时环境留下了功变热的痕迹.自发自发过程过程推动力推动力自发方向自发方向限度限度平衡态平衡态过程过程做功做功逆过程逆过程气体气体扩散扩散压力差压力差p高高p低低p=0膨胀功膨胀功压缩机压缩机热传导热传导温度差温度差T高高T低低T=0热机热机制冷机制冷机电迁移电迁移电势差电势差E高高E低低E=0电功电功充电机充电机化学反应化学反应吉布斯吉布斯函数差函数差G高高G低低G=0电池电池电解池电解池自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： 都具明显的都具明显的单向自发单向自发倾向，逆过程需借助外

8、力做倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；功，且系统和环境不可同时复原； 都具一推动力，都具一推动力，推动力消失为限度推动力消失为限度平衡态；平衡态； 加以控制和利用时，可加以控制和利用时，可获得功获得功；二、过程的可逆与不可逆性二、过程的可逆与不可逆性 结论：结论：一切自发过程皆具有不可逆性。一切自发过程皆具有不可逆性。找寻方向判据的依据。找寻方向判据的依据。 2. 2. 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律与第一定律一样，是人类长热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与期生产实践与科学实验的总结，无数次的实

9、验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：（1）克劳修斯（）克劳修斯（Clausius, R) 说法：说法： 热不可能自动从低温物热不可能自动从低温物体流向高温物体。体流向高温物体。ABT1 T2 这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时

10、得到了热。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆不可逆热功转换是有方向性的：热功转换是有方向性的： 功功 热热 （可全部）；（可全部）； 热热 功功 （只部分）（只部分） 由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热工转换相联系的。人们很早就发现：许多叙述方式是与热工转换相联系的。人们很早就发现： （2）开尔文（）开尔文（Kelvin, L) 说法：说法：不可能从单一热不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。源吸热作功而不产生其它影响。 从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，从第一定律看，热与功都

11、是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中， U = 0，Q = - W，通过循环过程把热完全变为功，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。并不违反第一定律。所以人们总结出下列结论：所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，它不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却却” 。 即：即：“不能从单一热源吸热作功而不引起不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化其它变化”。 或：或： “第二类永动机是不可能的第二类永动机是不可能的” 不过需要指出的是

12、：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部作用”包含着不引起任何其它变化的意思。TATBHQ1Q2W 经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。高温热源高温热源(T1)低温热源低温热源(T2)热机热机(气缸气缸)Q10Q20Q2 0，过程不可逆。，过程不可逆。BA12BB12AAlnlnSSSVVRnSVVRnS 如如A=B，则抽走隔板后，则抽走隔板后， S = 0因为粒子不可分辨，所以没有混合。因为粒子不可分辨，所以没有混合

13、。 A(g)V1, T B(g)V1, T绝热恒容混合绝热恒容混合 A(g) + B(g) V2(=2V1), T 0Smix BBABABAABAmixVVVnRnVVVnRnSSS ll yA ，yB 0nA, p,T ,VA nB, p,T,VBnA+nB, p,T,VA+VB定温定压定温定压 nA, VnA+nB, V定温定容定温定容 nB, VBBAABBAAylnRnylnRny1lnRny1lnRn -结论：定结论：定T定定p理气混理气混合过程系统熵增加合过程系统熵增加4、理想气体的混合过程、理想气体的混合过程混合前后混合前后A，B的状态未变的状态未变4、理想气体的混合过程、理想

14、气体的混合过程,21,212,21,21( )( )( )( ) 0389.82( )( )( )( )554BCBp mCp mBV mCV mHHHn CB TT Bn CC TT CTKWUn CB TT Bn CC TT CJ例例3-3 始态为始态为0,100kPa的的2mol单原子单原子B与与150 ,100kPa的的5mol双原子理想气体双原子理想气体C,在恒压在恒压 100kPa下绝下绝热混合达到平衡热混合达到平衡,求过程的求过程的W, U,及及S。解：绝热：解：绝热：Q= H=0定压变温混合定压变温混合4、理想气体的混合过程、理想气体的混合过程1CBC2B2)C(p)C(pB)

15、C(TTm,pCC)B(p)B(pB)B(TTm,pBBK.J67.37SSSkPa43.71py)C(p,kPa57.28py)B(plnRnln)C(CnSlnRnln)B(CnS21122112 nB, 100kpa, 0nB+nC, 100kpa, 389.82K恒压恒压nC,100kpa, 150 注意注意:B,C的温度的温度,体积体积,压力都发生变化压力都发生变化5. 传热过程传热过程1）系统由哪几部分构成，）系统由哪几部分构成，2）每一部分的始末态是什么，）每一部分的始末态是什么，3）分别计算各个部分的熵变，然后求和。）分别计算各个部分的熵变，然后求和。如过程绝热恒容，则由如过程

16、绝热恒容，则由2BA0TUUU 如过程绝热恒压，则由如过程绝热恒压，则由2BA0THHH 0BA SSS传热是自发过程，逆过程是不可能的。传热是自发过程，逆过程是不可能的。A，T1B，T 1始态始态A，T2B，T2 末态末态 591. 可逆相变可逆相变在相平衡条件下进行的相变是可逆的在相平衡条件下进行的相变是可逆的.s l ： Tm , 101.325 kPag l, s ： T, p* (压力影响不可忽略压力影响不可忽略)平衡相变过程恒温、恒压、可逆：平衡相变过程恒温、恒压、可逆：HQQp相相变变 r相变相变THS二、定二、定T 定定p下相变化过程下相变化过程1S 3S 2S S B(,T,

17、p)B(,T,p)irB(,Teq,peq)B(,Teq,peq)r 2.不可逆相变：不可逆相变：根据状态函数变化量的特征设计可逆根据状态函数变化量的特征设计可逆途径：途径：321SSSS 31nSTHSeqmTQSrd 不可逆过程的不可逆过程的 S 需设计可逆过程计算需设计可逆过程计算 设计过程：设计过程：pVT 变化变化 + 可逆相变可逆相变例例3-4：1 mol 过冷水在过冷水在 -10，101.325 kPa下结冰。下结冰。 已知：水的凝固热已知：水的凝固热 sHm=-6020 J mol-1, Cp,m(冰冰)=37.6 J mol-1 K-1, Cp,m(水水)=75.3 J mo

18、l-1 K-1 .求：求： S = ?解：设计过程：解：设计过程：H2O (l)t1= -10101.325kPaH2O (s)t1= -10101.325kPa恒恒T, p,不可逆不可逆 S , H H2O (l)t2= 0101.325kPaH2O (s)t2= 0101.325kPa可逆相变可逆相变 S2 , sH 可逆恒可逆恒p变变T S1 , H1可逆恒可逆恒p变变T S3 , H3112m,1KJ808. 215.26315.273ln3 .751ln)( TTnCSp水水12mS2KJ039.2227360201 THnS121m,3KJ402. 115.27315.263ln6

19、 .371ln)( TTnCSp冰冰11321KJ663.20KJ)402. 1039.22808. 2( SSSS负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。此时的熵变可否作为熵判据呢？此时的熵变可否作为熵判据呢？不可以！不可以！还需考虑环境的熵变。还需考虑环境的熵变。633. 环境的熵变环境的熵变环境可视为恒环境可视为恒T、p的大热源，的大热源， Qr,amb= Qamb= - Qsysambsysambr,ambambTQTQS Qsys为系统与环境交换的实际热为系统与环境交换的实际热64例：求上题中过冷水结冰过程中的例：求上题中过冷水结冰过程中的 S

20、amb 及及 Siso解：解：实际过程恒实际过程恒T, pJ5643)15.27315.263( 6 .3716020)15.26315.273( 3 .751)()K273()(21m,m12m,321sys TTnCHnTTnCHHHHQpsp冰冰水水1ambsysambKJ44.2115.2635643 TQS0KJ81. 044.2163.201ambsysiso SSS过程能自发进行过程能自发进行例：已知水的沸点是例：已知水的沸点是100， 汽化焓汽化焓vapHm=40.67kJmol-1， Cp,m(l)=75.20JKmol-1， Cp,m(g)=33.50JKmol-1（且视（

21、且视Cp,m和和vapHm与与T无关）无关）计算在计算在60 、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的下，水蒸气凝结为液态水过程的U、 H和和S和和Samb 。H2O(g, 60 ,101kPa)H2O(l, 60 ,101kPa)H2O(g, 100 ,101kPa)H2O(l, 100 ,101kPa)60100解：解：例：例：kJ34.42d)g() l (nd) l (nd)g(,TTmpmpmvapTTmpmvapTTmpbbbTCCnHTCnHTnCHkJ.nRTH)pV(HUg5739 071131 KJ.TTln)(nCTHTTln)(nCSbm,pbmvapbm,plng

22、二、定二、定T 定定p下相变化过程下相变化过程1susyambKJ.THTQS 15127 H2O(g, 60 ,101kPa)H2O(l, 60 ,101kPa)H2O(g, 100 ,101kPa)H2O(l, 100 ,101kPa)60100今在一带活塞的汽缸中有今在一带活塞的汽缸中有1mol的的N2（g），底部），底部有一有一 小玻璃瓶，瓶中有小玻璃瓶，瓶中有4molH2O（l）.汽缸置汽缸置于于100的恒温槽中维持恒温，外压恒定在的恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的求过程的Q，W， U， H， S

23、及及Siso. 例例. 已知已知H2O在在100 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下的在此条件下的 =40.668kJ.mol-1.mrH1molN2150kpa1004molH2O1molN2150kpa100ng H2Onl H2O解：先确定解：先确定n(H2O,g)325.101150325.101)(),()(),(2222NpgOHpNngOHnmolgOHn082. 2),(2水部分蒸发水部分蒸发molmolmollOHn918. 1082. 24),(2kJ.H)g,OH(nHHHQmvapOHNp6784222 kJ460. 6RT)g,OH(nRTn

24、VpVpW2ggsu kJQWU211.781molN2150kpa1004molH2O1molN2150kpa100ng H2Onl H2O11122122212212369912262723636991226 KJ.SKJ.TQSKJ.)N(S)OH(SSKJ.)N(p)N(plnR)N(n)N(SKJ.TH)OH(Sisosyssuvap 此过程可自发 , 0W1molN2150kpa1004molH2O1molN2150kpa100ng H2Onl H2O三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算12lnVVnRSeqTHSgsglls1.熵的物理意义

25、熵的物理意义12TTnnCSm,pl 恒压变温：恒压变温：12TTnnCSm,Vl 恒容变温：恒容变温：T升高升高 S增大增大恒温变压：恒温变压：V增大增大 S增大增大 相变：相变：（可逆相变）（可逆相变）S增大增大系统混乱度增大，熵值增大系统混乱度增大，熵值增大S：系统微观混乱度的宏观表现：系统微观混乱度的宏观表现 lnkS 711. 能斯特热定理能斯特热定理1906年年 能斯特根据低温反应发现能斯特根据低温反应发现:0limlimK0K0 TGTHTT G或或 H G HTSTGp 0limK0 STT能斯特定理：在温度趋近于绝对能斯特定理：在温度趋近于绝对0K时时, 凝聚系统凝聚系统 所

26、发生的恒温化学反应过程没有熵变。所发生的恒温化学反应过程没有熵变。72根据能斯特热定理根据能斯特热定理0K)0(r S 由此若选定由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。下摩尔反应熵的计算变得简单。0K 时时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等，相等， 反应物的总熵等于产物的总熵。反应物的总熵等于产物的总熵。 K0 ,ZK0 ,YK0 ,BK0 ,A*m*m*m*mzSySbSaS 例：例： aA + bB yY

27、+ zZ73熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。在恒在恒p下：下：T ，无序度，无序度 ，S ;反过来：反过来： T ，无序度，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。时熵值的定律。74 1912年年, Planck提出：提出：0K时，任何纯物质的完美时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于晶体的熵都等于0。 热力学第三定律热力学第三定律即：即： 0,lim*mK0 TST完完美美晶晶体体或：或： 0K0 ,*m 完完美美晶晶体体S(*表示纯物质表示纯物质)2.

28、热力学第三定律热力学第三定律75例：例：NO、CO等不对称分子的晶体：等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：完美晶体排列应：NO NO NO NO； 实际晶体排列：实际晶体排列： NO NO ON ，S*(0K) 0完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 0763. 规定熵和标准熵规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，相对于：在热力学第三定律的基础上，相对于： 求得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵，在某一状态的熵， 称为该物质称为该物质B在该

29、状态的规定在该状态的规定熵熵 SB(T) 。 0,K0*B 完完美美晶晶体体S即：即：)()K0()(BBBBTSSTSS 标准摩尔熵标准摩尔熵 : 标准态标准态p下下1mol物质的规定熵物质的规定熵)(mTS 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度温度T 的标准熵求法如下：的标准熵求法如下： 654321Omg,SSSSSSTS 在手册中可查到物质在手册中可查到物质B在在298K下的标准摩尔规定熵，下的标准摩尔规定熵， 即：即： S m(B,298K) 77TTTTpgbfK0校校正正为为气气体体升升温温液液体体升升温温固固体体升

30、升温温123456)(d)g(d) l (d)s (mpgg6Om5bOmvap4Om3fOmfus20Om1bbffTSSTTCSTHSTTCSTHSTTCSTTp,TTp,Tp, 是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因为标准是指为标准是指100kPa下的理想气体。下的理想气体。)(mpggTS T(K)Kmol/J(Sm 79 恒恒T，反应物、产物均处于，反应物、产物均处于p 时时1mol反应的熵变，反应的熵变，即为标准摩尔反应熵：即为标准摩尔反应熵： BOmBBOmrSTS 4. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为为 纯物质，各自处于标准态。纯物质，各自处于标准态。 25 、p 下的下的 可查表可查表)B(OmS80aA+BbT, p l L+mMT, p rSm(T)aA+bB25, p