材料分析X射线XRAY3

1、第三章第三章 X射线的强度射线的强度一、引言一、引言衍射线的方向衍射线的方向 表现在衍射线或点在空间表现在衍射线或点在空间上的分布上的分布 主要取决于晶体的面网间主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小。距，或者晶胞的大小。 由布拉格方程确定由布拉格方程确定2dsin=n第三章第三章 X射线的强度射线的强度一、引言一、引言 表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。 主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。 如何确定X射线衍射强度 ？衍射线的强度衍射线的强度第三章第三章 X射线的强度射线的强度一、引言一、引言分析的思路：分析的思路： 一个电子对X射线的衍射强

2、度 一个原子对X射线的衍射强度 一个晶胞（多个原子）对X射线的衍射强度 多晶体样品对X射线的的衍射强度第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数相干散射相干散射 电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射X射线散射波： 振动频率(波长)与原X射线相同 各个方向的X射线频率相同(一一) 电子对电子对X射线的衍射射线的衍射2 被电子散射的X射线强度强度在不同方向上是不同的。 第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(一一) 电子对电子对X射线的衍射射线的衍射被电子散射的X射线强度强度在不同方向上是完全不同的。强度与散射角2之间的关系由汤姆逊公式进行描述。

3、 Ie2I0RP Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 re 是个常数，称经典电子半径2024mceree为电子电荷, m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速=2.81810-15m 第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(一一) 电子对电子对X射线的衍射射线的衍射电子对电子对X射线散射的特点射线散射的特点1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-23Ie2I0RP2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R的平方成反比。3、不同方向

4、上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(一一) 电子对电子对X射线的衍射射线的衍射汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。所以将其称为 偏振因数或极化因数偏振因数或极化因数Ie2I0R第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。 根据汤姆逊

5、公式，散射强度与散射粒子的质量平方成反比。由于原子核的质量比电子要大得多（约大1838倍），因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强度要弱得多。可以忽略不计。假设假设1第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射一个电子的散射波的振幅为Ae，散射波的强度为 Ie=Ae2若该原子的电荷数为Z，整个原子中所有电子总的散射强度Ia应为Ia=ZIe或Aa=ZAe假设假设2 原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子散射波的位相都是相同的，整个原子散射波的强度就是各个电子散射强迭加。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结

6、构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射假设假设2： 原子中的所有电子都集中在一点上。 因为这只有在入射X射线波长比原子径大得多时才是近似正确的。 实际上，晶体要产生X射线衍射，X射线的波长应当与晶体中原子间距在同一数量级。因此，上述假设是不完全正确的。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 在这种情况下，除了与入射X射线平行的方向上外，其他各电子的散射波之间存在一定的相位差。 如在Y方向上A、B两个电子产生的散射波的波程差为CBAD。 只有在入射X射线平行的方向上 Aa=ZAe第三章第三章 X

7、射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 其它方向上有波程差，会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比X射线的波长的尺度要小，所以各电子的散射波不产生整倍数的相位差，即不会产生相长干涉。 最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即 AaZAe第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 为评价一个原子对X射线的散射本领，引入一个参量 f， 称原原子散射因数子散射因数：一个原子散射的相干散射波振幅一个电子散射的相干散射波振幅f f 是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一

8、个原是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称子散射波的振幅。也称原子散射波振幅原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率散射效率。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 各原子的原子散射因数可见附录C (P325) 原子散射因数的大小与原子序数、2和有关。它们之间的关系用f-sin/ 图来表示。 Aa=ZAe 第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(二二)一个原子对一个原子对X射线

9、的散射射线的散射 原子散射的特点：原子散射的特点： 1）当0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，ZAaZAe2）当一定时，越小，波程差加大，f也越小。3) Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射1、结构因数的定义、结构因数的定义 一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散

10、射波位相位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射1、结构因数的定义、结构因数的定义在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角表示波的位相。 E=Acos+i Asin根据欧拉公式，也可以用更简单的指数函数形式写为eix=cosx+isinxE=Aei第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射1、结构因数的定义、结构因数的定义 E=Acos+i Asin n个向量

11、合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和E=AeinjijjjjjjeAiAAH1n1j)sincos( 进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射1、结构因数的定义、结构因数的定义假定一个晶胞中有假定一个晶胞中有n个原子个原子，每个原子的原子散射因数分别为f1、f2、f3 fn ；它们的散射波的振幅为Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n。n 个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为:第三章第三章

12、X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射1、结构因数的定义、结构因数的定义用一个电子散射波振幅作为单位去度量一个晶胞的散射波的振幅。一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅一个电子散射的相干散射波振幅 F=F称为结构因数结构因数它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅。结构振幅。第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数1、结构因数的定义、结构因数的定义某个晶面的结构因子：在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐

13、标为uvw)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为 =2(hu+kv+lw)于是(hkl)晶面的结构因数为：第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数1、结构因数的定义、结构因数的定义X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方： I=|F|2 Fhkl反映了晶体结构中原子的种类原子的种类(fj)、个数个数(n)和位置位置(uj,vj,wj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把F称为结构因数，即 晶体结构对衍射的影响因数晶体结构对衍射的影响因数。 一般通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从而确

14、定晶体的结构。各种点阵的结构因子见附录见附录D (P326)第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射 分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影响X射线的衍射，并通过结构因数的公式讨论其规律性 比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况。1) 系统消光系统消光2、系统消光与消光规律、系统消光与消光规律AB+BC=相长干涉相长干涉001反射产生反射产生DE+EF=/2相消干涉相消干涉001反射不存在反射不存在DE+EF=/2振幅不同振幅不同001反射存在反射存在强度减弱强度减弱第三章第三章 X射线的强度射线的强度二、

15、结构因数二、结构因数(三三)一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射2、系统消光与消光规律、系统消光与消光规律 把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光系统消光。 1) 系统消光系统消光满足布拉格方程且满足布拉格方程且Fhkl0 可见布拉格方程只是X射线衍射的必要条件而不是充分条件。也就是说，晶体中产生衍射必需满足布拉格方程，但满足布拉格方程的方向上，不一定产生衍射线。 还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因数。因此，产生衍射的充要条件是第三章第三章 X射线的强度射线的强度2、系统消光与消光规律、系统消光与消光规律A、同种原子的底心晶胞晶胞中有两个原子，坐标

16、为000和1/2 1/2 0。其结构因子为：2) 消光规律消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 1 )()022(2)000(2khikhilkhihkleffefeF当h+k为偶数时，ei(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2当h+k 为奇数时 ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0即即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。 (012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。AB+BC=相长干涉相长干涉001反射产生反射产生DE+EF=/2相消干涉相消干涉001反

17、射不存在反射不存在DE+EF=/2振幅不同振幅不同001反射存在反射存在强度减弱强度减弱第三章第三章 X射线的强度射线的强度2、系统消光与消光规律、系统消光与消光规律B、同种原子的体心晶胞、同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2其结构因数为：2) 消光规律消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2当h+k+l为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0以下这些晶面中哪些晶面的衍射不存在：(110)

18、，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001)1 )()222(2)000(2lkhilkhilkhihkleffefeF?AB+BC=相长干涉相长干涉001反射产生反射产生DE+EF=/2相消干涉相消干涉001反射不存在反射不存在DE+EF=/2振幅不同振幅不同001反射存在反射存在强度减弱强度减弱第三章第三章 X射线的强度射线的强度2、系统消光与消光规律、系统消光与消光规律C、不同种原子的体心晶胞、不同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2其结构因数为：2) 消光规律消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数

19、 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f1+f2 |Fhkl|2=(f1+f2)2当h+k+l 为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f1-f2 |Fhkl|2=(f1-f2)2)(21)222(22)000(21lkhilkhilkhihkleffefefF(001)晶面的衍射线的强度减弱了，但没有完全消失。AB+BC=相长干涉相长干涉001反射产生反射产生DE+EF=/2相消干涉相消干涉001反射不存在反射不存在DE+EF=/2振幅不同振幅不同001反射存在反射存在强度减弱强度减弱注: 消光规律与晶胞的大小与对称性无关。布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵底

20、心体心面心全部h+k 偶数(h+k+l)偶数h,k,l 全奇或全偶没有h+k 奇数(h+k+l)奇数h,k,l 有奇有偶 四种基本类型点阵的系统消光规律四种基本类型点阵的系统消光规律第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 为X射线的波长 ； V 照射晶体的体积 Vc 为单位晶胞体积 P 为多重性因数； F 为结构因数； A() 为吸收因数； () 为角因数； e-2M 为温度因数 结构因数是影响X射线的衍射强度的本质因素，是与晶体本身性质有关的因素。还有一些实验因素实验因素也影响X射线的衍射强度。不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的。我们只讨

21、论粉末法。 MceAFPVVmceRII22222230)()(32第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素u 一个晶粒中具有相同晶面间距相同晶面间距的晶面数目。 X射线衍射中具有相同晶面间距的晶面形成产生同一条衍射线 1、多重性因数、多重性因数粉末法中，样品是由极多的晶粒组成的。凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面数目。参与衍射的晶面数目又取决于两个因素参与衍射的晶面数目又取决于两个因素：u 晶粒的数目，与试样中晶粒的粗细有关第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因

22、素 1、多重性因数、多重性因数 一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体的对称性有关。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面：立方a=b=cP=6正方a=bcP=4斜方abcP=2第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 1、多重性因数、多重性因数 晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面等同晶面，这样一组晶面称为一个晶面簇100 。 显然，在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。因此，立方晶系的（100）衍射线最强

23、，正方次之，而斜方最弱。立方 P=6正方 P=4斜方 P=2 我们把等同晶面个数对衍射强度的影响因数叫作多重性因数多重性因数，用P来表示各类晶系的多重性因数见附录E（P313）。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 洛伦兹因数是一个影响衍射线强度与衍射角有关的因数。它写为 通常把洛伦兹因数与极化因数合并并略去常数项1/8，组成一个洛伦兹极化因数，因为它们与角有关，所以也叫角因数，用()表示。 cossin412I2)2cos1 (2极化因数： 衍射峰强度是用它的积分强度。如果这个峰被宽化了，强度也相应地增强了。导致

24、衍射峰宽化的重要因素之一是晶粒的大小。 X射线的单色性和平行性等因素也会导致峰的宽化。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 洛伦兹因数是由粉末法的特点所决定的。它反映了样品中参与衍射的晶粒晶粒大小大小，晶粒的数目晶粒的数目和衍射衍射线位置线位置对衍射强度的影响。 1) 晶粒大小对衍射线强度的影响晶粒大小对衍射线强度的影响 在德拜图中看到的往往是一个有一定宽度的带，而在衍射仪的衍射图中表现为一个有一定宽度的峰。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛

25、伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强度晶体一维方向很小时的衍射强度a 、一个小晶体在某个方向上有8层晶面。当入射的X射线A、B以严格的布拉格角入射时，相邻层之间的光程差为n。各层反射产生相长干涉，在AB方向上产生衍射线。01234567ABABd =nt=7d第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射晶体一维方向很小时的衍射强度强度b、当相邻层的光程差为1/2时，相邻层的反射相消干涉。无衍射线产生。01234567d =/2t=7d第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、

26、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射晶体一维方向很小时的衍射强度强度c、当相邻层的光程差为1/8时，第0层与第4层的反射线产生相消干涉 。第1层与5层的反射相消干涉第3层与第7层反射相消干涉，最后所有的反射线全部抵消，不产生衍射线。01234567d01 =/804 =/2t=7d第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强晶体一维方向很小时的衍射强度度d、当晶体有m+1 层时，如相邻层的光程差为/m，必然存在第m/2层，它与第0层的光程差为/2。于是，

27、第0层反射与第m/2层反射相消干涉，第1层与第m/2+1层相消第m/2-1层与第m层相消干涉。最终晶体上半部的反射与晶体下半部的反射全部相消，衍射强度为0。 即对相邻层光程差为/m的晶体，若有m+1层晶面，所有的晶面产生的衍射就能全部相消。01234m/2+1d =/mm.m/2-1t=mdm/2第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强度晶体一维方向很小时的衍射强度 推导布拉格方程时，假定晶体为理想晶体，它由无限个晶面组成。因此，对任何一个入射角不满足布拉格方程的X射线来说，晶体中的任何一个

28、晶面的反射总可以找到一个与它的光程差为/2的晶面反射，使二者产生相消干涉。以致于任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。01234m/2+1d =/mm.m/2-1m/2.第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强度晶体一维方向很小时的衍射强度 当晶体很小，即晶面数目有限时情况就不一样了。 如相邻层的光程差为/8，但晶面体只有6层时，第2、3层的反射就不能抵消。于是就会出现本来不应该出现的衍射线。012345d01=/8t=5dm第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因

29、素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强晶体一维方向很小时的衍射强度度 e、小晶体产生的宽化效应。设有一个(m+1)层的小晶体，晶面间距为d，因此晶体在垂直晶面方向的厚度为t=md。当入射X射线A与晶面严格成布拉格角时，相邻两层反射线的光程差为： =2dsin=n其相位差为：01234Ad.t=md0222nn晶面产生衍射线。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强度晶体一维方向很小时的衍射强度但当入射X射线与晶面所构成的掠过角与严格的布拉格角有一

30、个微小的偏差1=+时若是一个理想晶体，1角不满足布拉格方程，它是不能产生衍射的。若晶体很小，其晶面的层数太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉。在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，从而使衍射峰宽化。01234Ad. .BCDBACD1mt=md第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体一维方向很小时的衍射强晶体一维方向很小时的衍射强度度 只有大到一定程度时，各晶面的反射才能产生完全的相消干涉，使衍射强度等零。即图中的21和22的位置。大到什么程度才能产生完全的相消干涉呢？这与晶体的厚

31、度有关。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数对m+1层的晶体来说，只有大到使相邻层的光程差等于/m时，即第0层反射与第m层反射的光程差为时，对入射线C或B，晶面的反射才能产生完全的相消干涉。使衍射强度为0。01234Ad.BCDAD1m/2m.m/2-1m/2+1对入射线B，相对不同层的光程差：2dsin1=/m (相邻层的)2mdsin1= (第0层与第m层的)t=md =/m第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数对入射线B，相对不同层

32、的光程差：2dsin1=/m (相邻层的)式左边：=2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin)cos4cos4221ddn由于很小，故可近似认为 cos=1 sin=。于是： =2dsin+2dcos=n+2dcos相位差第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数对入射线B，相对不同层的光程差：2dsin1=/m式右边：=/m相位差mm2222cos41d两式联立md2cos4cos2md第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦

33、兹因数上面只讨论了入射线B。若考虑到入射线A两边同时存在微小偏差，令B=2，t=md，上式：cos2md0AdCDCD1B这就是著名的谢乐谢乐(Sherrer)公式公式。它是通过X射线测定晶粒大小的基础。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数实际应用中更多的是用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度，谢乐公式写为：B的单位为弧度当B为峰的半高宽时 k=0.89当B为峰的积分宽度时 k=0.94第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数这是运用X射

34、线来测定晶粒大小的一个基本公式。一般当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。一般情况下我们的样品可能不是细小的粉末，但实一般情况下我们的样品可能不是细小的粉末，但实际上理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它际上理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它经常也具有镶嵌结构经常也具有镶嵌结构存在，即是由一些大小约在存在，即是由一些大小约在10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到取向稍有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到X射线衍射峰的宽化。射线衍射峰的宽化。当晶粒大小一定

35、时，衍射峰的宽化是随角而变化的。即B随的增大而增大。由于衍射线的积分强度正比于衍射峰的最大强度和宽度，所以上式反映了由晶粒大小引起的衍射强度随的变化。1020304050607080(220)ABCD300oC400oC600oC800oC1000oCT(111)m( 111)mmm(111)T(200)T(311)Tintensity/a.u.E2T-tetragonalm-monocline实例实例:SDS表面活性剂制备氧化锆纳米晶随着煅烧温度的提高四方氧化锆晶粒变化及向单斜相转变.煅烧温度（） 半峰宽 标准宽化仪器宽化 晶粒变小导致宽化 畸变宽化 峰位 晶粒尺寸 畸变度 B obs.2T

36、h B std.2Th B Size2Th B Strain2Th Peak pos.2Th Cryst.sizeA Latt.strain% 4001.336 0.09 1.246 1.333 30.2（111） 66 2.156 1.356 0.09 1.266 1.353 50.341（220） 69 1.257 6000.828 0.09 0.738 0.791 30.274112 1.33 0.796 0.09 0.706 0.392 50.355 1240.734 8000.402 0.09 0.312 0.392 30.274 264 0.632 0.461 0.09 0.371

37、 0.452 50.261 237 0.42 XRD测定四方氧化锆纳米晶晶粒大小随温度变化情况第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 晶体二维方向也很小时的衍射强度晶体二维方向也很小时的衍射强度 相似与一维的情况，考察晶体在二维的情况，即当a轴方向的长度Na和b轴方向长度Nb很小时，也可得到：sin2aNsin2bNcos2tsincos2baNNtI一个小晶体在三维方向的衍射积分强度是以上三式的乘积：第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数

38、 晶体二维和三维方向很小时的衍射强度sincos2baNNtI一个小晶体在三维方向的衍射积分强度： 抽出式中与有关的因数，得到洛伦兹因数中中反反映晶粒大小对衍射强度影响的第一几何因映晶粒大小对衍射强度影响的第一几何因数数：sincos1I2sin1I或cossin412I第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 2) 参加衍射的晶粒数目的影响参加衍射的晶粒数目的影响 在粉末法中多晶体衍射线强度正比于参与衍射的晶粒的数目。但当衍射角不同时，可能参与衍射的晶粒数目是不同的。 在理想的条件下，粉末样品中有无穷多个晶粒。因此一

39、个特定的晶面(hkl)也有无穷多个并在空间上是随机取向的。我们用一个半径为r的球来表示晶面在空间的分布情况。假定用晶面的法线来代表一个晶面，那么，一个晶面的法线在该球面上交于一个点。四面八方的无穷个随机取向的的晶面的法线就构成一个球面。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 2) 参加衍射的晶粒数目的影响参加衍射的晶粒数目的影响 在粉末法中多晶体衍射线强度正比于参与衍射的晶粒的数目。但当衍射角不同时，可能参与衍射的晶粒数目是不同的。 当X射线照射到样品上时，只有那些与入射X射线的夹角刚好满足布拉格方程的晶面才能产生衍

40、射。理想情况下这些晶面的法线在球面上就构成一个环。但实际上，由于晶体结构上的不完整性和X射线并非完全平行等原因，与入射的X射线的夹角在布拉格角有微小偏差()的晶面也会产生衍射。于是，这些晶面的法线在球面构成的是一个有一定宽度的环带。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 2) 参加衍射的晶粒数目的影响参加衍射的晶粒数目的影响 设环带的面积为S，环带的宽度为r，环带的半径为rsin(90-)S= r 2rsin(90-)整个球体的面积为 S= 4r2 。2cos4)90sin(22rrrSS 二者的比值反映了参与衍射的

41、晶粒的数目占整个样品中所有晶粒数目的百分数。 即第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因三、影响晶体衍射强度的因素素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 2) 参加衍射的晶粒数目的影响参加衍射的晶粒数目的影响 可见，参与衍射的晶粒数目与cos呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比，所以 Icos这是洛伦兹因数中的第二几何因数第二几何因数。2cos4)90sin(22rrrSScossin412I第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 3) 单位弧长的衍射强度单位弧长的衍射强度 在粉末衍射中，

42、所有满足布拉格方程的晶面产生衍射线构成一个衍射环，衍射强度是均匀地分布在整个衍射环上。这样，当衍射环越大时，单位弧长上的能量密度就越小，衍射强度就越弱。可见当2角在90附近时的密度最小。 在粉末衍射分析时，仪器所测得的正是这个单位弧长上的衍射线强度。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 3) 单位弧长的衍射强度单位弧长的衍射强度 若衍射环半径为Rsin2。衍射环的周长为2Rsin2。按此，粉末法多晶体衍射线单位弧长上的强度I为 2sin2 RIIt2sin1IIt 为衍射环上的总强度；R为相机半径；即单位弧长上的衍

43、射强度与1/sin2呈正比。它是洛伦兹因数中的第三几何因数第三几何因数。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 第一几何因数 第二几何因数 第三几何因数 2sin1I2sin1IIcos 洛伦兹因数： cossin412sincos2sin1cos2sin122洛伦兹极化因数2)2cos1 (2极化因数：第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 2、洛伦兹因数、洛伦兹因数 角因数随角的变化曲线呈马鞍形。在45左右时，角因数最小。见附录F （P327）第三章第三章 X射线

44、的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 3、吸收因数吸收因数 试样本身对X射线有吸收，它对X射线的衍射强度有影响。这就是吸收因数A()。 吸收因数的大小依实验的方法和样品的形状不同而异。1) 圆柱状试样的吸收因数圆柱状试样的吸收因数： 圆柱状试样主要在德拜法中采用。 设 试 样 的 半径为r，线吸收系数为l第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 3、吸收因数吸收因数 当较小时的情况 (a): 当较大时的情况(b): 只有圆柱体表面一层薄的物质参与衍射(b)。衍射线穿过试样也同样受到吸收。因此，透射衍射线被强烈吸收，

45、而背射衍射线被吸收较弱。显然，吸收因数A()与布拉格角、试样的线吸收系数l和试样圆柱体的半径有关。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 3、吸收因数吸收因数对某一试样而言，l和r是固定的。A()随着值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定为1。对不同的l r试样而言，在同一角处，l r越大，A()越小。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素 3、吸收因数吸收因数平板状的试样主要在衍射仪中采用。 入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。 2) 平板状试样的吸收因数平板状试样

46、的吸收因数21)(A 当入射角较小时，X射线照射试样的面积较大，而深度较浅。反之当入射角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。 所以，总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相同。吸收因数与角无关。第三章第三章 X射线的强度射线的强度三、影响晶体衍射强度的因素三、影响晶体衍射强度的因素4、温度因数、温度因数温度升高引起晶胞膨胀，温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致的改变导致2变化。变化。衍射线强度减小。衍射线强度减小。 因为热振动使晶体的周期性因为热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加的周相差，于是受到一定的破坏，产生一些附加的周相差，于是在符合布拉格条件下的相长干涉变得不完全；因在符合布拉格条件下的相长干涉变得不完全；因此，衍射强度减弱。特别是高此，衍射强度减弱。特别是高角衍射线所