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1、柑橘（含橙、柚、柠檬、橘、柑等）深加工与综合利用新技术项目 金绍黑来源：中国科技信息网       冯欢     内容简介：柑橘为多年生常绿果树，在适宜的栽培条件下，经过两到三年的营养生长.技术简介:一、柑深加工与综合利用概况（一）柑橘的营养成分柑橘为多年生常绿果树，在适宜的栽培条件下，经过两到三年的营养生长，开始结果投产，随着树龄增长和树冠扩大，产量逐年增加，果实品质提高，如管理良好，盛果期可延续数十年。柑橘含有多种营养成分，甜橙每100克可食部分含维生素C 54mg，生物类黄酮0.

2、2mg，维生素B 10.08mg，维生素E 20.03mg，胡萝卜素0.11mg，蛋白质0.6g，脂肪0.1g，糖12.2g，粗纤维0.6g，灰分0.4g，Ca 58mg，P 15mg，Fe 0.2mg，热量217kJ，其中胡萝卜素的含量仅次于杏，比其他水果高，维生素C的含量比苹果和梨均高出10倍以上，生物类黄酮的含量也很丰富。另外，据中医药典介绍，橘果味甘酸，性凉，能理气健脾，润肺止咳，可治消化不良，热病烦渴，咽干舌燥。橘皮性温，味辛，苦，无毒，入肺脾二经，有健胃、祛痰、镇咳、驱风、利尿、止胃痛的功效。橘络性味苦平，有化痰通经的功效且含有较多的生物类黄酮，有益于防治高血压。橘核有理气、散结、

3、止痛的功能。橘味性味苦平，有疏肝理气、消肿散毒的作用。（二）我国柑橘资源分布及产量我国是世界柑橘生产大国，种植面积为世界第一，产量居世界第三，2001年产柑橘878万吨，发展潜力巨大。我国的柑橘产区主要分布在南、中、北三个亚热带地区，南亚热带产区包括广东、福建、台湾大部分地区和云南的文山等部分地区，中亚热带产区包括浙江温州地区、湖南道县、江西赣州、广西桂林以南直至南亚热带的北界，以及米仓山、大巴山以南的四川盆地，湖北宜昌以西的长江峡谷地区。北亚热带产区包括江苏、河南、安徽、陕西、甘肃南部直至南亚热带的北界。目前，我国栽培的柑橘品种主要有宽皮柑橘、甜橙、柚和其他种类的柑橘（如柠檬、金柑等）。其中

4、，宽皮柑橘的面积和产量占柑橘总栽培面积的58%，总产量的65%，是世界宽皮柑橘的主要生产国之一，橙类占总栽培面积的30%，总产量的27%；柚类占总栽培面积的11%，总产量的7%。由于我国柑橘栽培历史悠久，种类和品种十分丰富，形成了许多地方特色品种，如黄岩本地早、玉环文旦、常山胡柚、广东沙田柚等，这些特色柑橘到了国际市场上更是稀世珍品，只要质量符合标准，可以大量出口。（三）柑橘深加工综合利用概况虽然我国在发展柑橘生产上有着独特的优势，但是，我国柑橘产业存在着的一些不利因素也不容忽视，如品种结构不合理，成熟期过于集中，同一季节成熟并大量上市，造成果实的积压和季节性滞销；面积增长快，单产水平低，生产

5、成本高；区域布局欠合理，如北亚热带地区盲目发展脐橙，内在品质大大降低，失去了市场信誉，为国外产品进入中国市场提供可乘之机；生产不集中，规模化、集约化不足，存在着部门分割，没有形成产业链等。而最大的问题是柑橘深加工综合利用严重不足。世界水果发展的历史表明，生产发展到一定程度，必须靠采后贮藏加工业来推动。开发柑橘的深加工，是解决柑橘出路、增加产品附加值的一个重要途径。有资料表明，世界柑橘总产量的30%用于加工，美国则为70%，巴西达80%以上。而我国目前的加工能力还不足20%，80%左右仍然作鲜果出售，一旦市场滞销，即会造成大量损失。我国柑橘加工业除橘瓣罐头的加工量约90万吨，具一定规模外，橙汁生

6、产量约为10万吨，橘饼和柑橘果酱等12万吨，与世界其他柑橘生产国相比差距较大，加强柑橘的深加工是当务之急。（四）柑橘深加工综合利用途径1柑橘果各部分的组成以芦柑为例，橘皮24.74%，橘核4.38%，碎块等损耗占14%，橘果肉占56%。柑橘加工的副产物（橘皮、橘核）约占30%，为了提高生产效率，降低生产成本，兼顾柑橘的深加工和加工副产物的综合利用是柑橘加工的主要发展趋势。2柑橘深加工综合利用途径     柑橘加工利用的产品非常丰富，传统的产品有：橘油香精、橘瓣罐头、蜜饯、果汁饮料等，新开发的产品有果胶、类黄酮、甜味剂、色素、果渣发酵饲料等。柑橘香精油、柑

7、橘生物类黄酮、柚皮色素及果胶、NFC甜橙汁的加工技术，而对橙汁、柑橘罐头、蜜饯等传统制品的加工技术在此就不再赘述，柑橘深加工综合利用的途径如下。 二、柑橘香精油提取技术 柑橘香精油是最重要的天然香料之一，由于其香气柔和，广泛应用于食品、药品、纺织和化妆品等行业，是不可缺少的赋香剂，市场需求量越来越大。柑橘香精油的化学成分为烯萜类、倍半烯萜类、高级醇、醛类、酮类、酯类以及樟脑素、蜡质等混合物，其中以烯萜类、倍半烯萜类的含量最多，但芳香的来源主要是高级醇、醛类、酮类、酯类等。柑橘香精油存在于外果皮、花和叶之中，以外果皮含量最多，品种不同，含量也不同，约为1%3%，因此，外果皮是提取柑橘香

8、精油的主要原料，其油质以柠檬皮油最优，橙皮油次之。（一）传统的提取技术传统的提取柑橘香精油的方法有蒸馏法、冷榨法、冷磨法等。采用蒸馏法，由于提取温度高，不能保持原有鲜皮的香气，提取油质差，但这种方法对原料要求低，凡干柑橘皮，残次、霉烂果皮和压榨的残渣可采用此法，出油率高。冷榨法在先进国家已普遍应用，因为柑橘香精油在高温下，其有效成分大部分被氧化或转化为其他物质，使香味丧失或大减，该法提取的油质好，香气浓，然而，冷榨法对原料的要求较高，必须是新鲜、无霉烂变质的柑橘皮。擦皮法主要用于供制橘瓣罐头、果汁的鲜果实，可先用取油后，再加工为制品。蒸馏法提取香精油的工艺为：原料处理蒸馏油水分离成品包装冷榨法

9、提取香精油的工艺为：原料分选清洗除灰压榨过滤分离精制成品包装擦皮法提取香精油的工艺为：磨油除渣油水分离精制成品包装（二）超临界CO2萃取技术目前采用传统的方法提取柑橘精油均存在回收率不高、质量相对较差、香精油中残留有溶剂、生产周期长等缺点，采用超临界技术可克服以以上所有缺点。1工艺流程超临界CO2萃取柑橘香精油的工艺流程的主要类型有以下几种。（1）按输送设备类型分类按输送设备类型可分为使用压缩机和使用高压泵两种形式。在大型企业中，通过对过程经济性、设备可靠性和能耗等因素的综合分析，一般来说，使用高压泵的工艺流程比较合适。（2）按萃取剂和萃取组分的分离原理分类按萃取剂和萃取组分的分离原理，可分为

10、以下四种类型。a. 等温法或绝热法 这种流程中，深质与溶剂的分离是通过改变压力实现的，而不改变温度，适用于萃取相中的溶质为需要精制的产品的工艺以及从固体中分离挥发性组分和热不稳定物质的工艺。b. 吸附 这种流程中，从萃取器出来的超临界流体通过分离器时，溶质被吸附，溶剂通过压缩循环使用。一种是溶剂吸收，如水洗法，活性炭吸附法。另一种是萃取吸附联合法。c. 等压法 这种流程中，萃取压力和分离压力基本相等，通过改变温度使溶质与超临界溶剂分离，一般很高压力下操作时需降温分离，中等或较低压力下需升温分离。d. 添加惰性溶剂法 这种流程是在分离器中，利用添加剂来降低溶质的溶解度，从而达到分离的目的。这时从

11、分离器出来的流体是溶剂和添加剂的混合物，需进一步将它们分离。2工艺流程和技术要点1t温州蜜柑可加工成橘皮油23kg，工艺流程为：橘皮放入萃取罐萃取一次分离二次分离成品柑橘香精油的化学成分为烯萜类、倍半烯萜类、高级醇、醛类、酮类、酯类以及樟脑素、蜡质等混合物，其中以烯萜类、倍半烯萜类的含量最多，但芳香的来源主要是高级醇、醛类、酮类、酯类等。用超临界提取出的香精油含有高级醇、醛类、酮类、酯类等，香味纯正。（三）经济技术指标及市场前景l       超临界萃取装置是在溶剂的超临界状态下完成萃取单元操作的，萃取罐需是耐压设备，生产成本高，因此

12、，和其他的萃取设备相比，价格略显昂贵，而且萃取罐的体积越大，制造的难度越大，价格上也就更高一些。建议选择中小规格的超临界萃取设备，因为超临界萃取的生产效率特别高，生产同类产品的时间仅是传统有机溶剂提取的1/4，或更短，可弥补一次性产量小的问题。针对超临界萃取技术，国外做过很多的经济、技术方面的分析，从这些分析报告来看，超临界萃取装置虽一次性投资较大，但因为萃取剂CO2可反复循环使用，日常花费主要是电费和原料，前期投入大，但运转费用小。其他提取方法，如有机溶剂法，虽然前期投资小，但生产时，需要回收、提纯有机溶剂，费时费力，产品有溶剂残留，同类产品售价没有超临界产品高，从长远考虑，未必经济。所以，

13、如果投资一个中小规模，萃取罐容积2030L以下的超临界萃取项目，前期投资不要太大，从经济和技术两方面考虑，还是很合适的。l       鉴于超临界技术本身的优点以及潜在的、巨大的经济价值，国家已将该项技术列为未来十年中国经济发展关键技术、国家技术创新工程项目、当前优先发展的高新技术产业化重点领域以及当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术。同时，国家科技部、国家经贸委、国家医药管理局、轻工总分、原化工部、中国食品工业协会等政府与行业主管部门，也已将超临界萃取技术列入“九五”、“十五”、“十一五”、“十二五”“火炬”、“星火”等重点推广和

14、发展项目。经过近期的科研开发，超临界技术已经应用在生物医药、天然植物提取、纳米材料制备、基因工程、污水处理、超临界印染、超临界清洗等越来越广泛的领域。l       超临界萃取产品的高品质和全天然，使得超临界技术市场潜力巨大。投资一个中等规模超临界萃取的车间，约需100，跨度1215m，层高8m，总投资包括设备、厂房、公用设施等，约100万元人民币。如果能同时开发多种产品，估计两年可收回投资。l       三、柑橘皮渣中生物类黄酮的提取技术l  

15、0;    我国柑橘加工业的原料综合利用水平低，每年有占柑橘加工量近一半的皮渣弃而不用，既浪费了资源，又给企业造成了经济损失，增加了产品成本，同时也给环境造成了巨大的威胁。据分析测定，柑橘皮渣中含有较丰富的碳水化合物、矿物质、生物类黄酮等营养成分，生物类黄酮物质主要有花色素苷、黄酮苷和黄烷酮苷三种类型，其含量为果实质量的0.5%左右，以黄烷酮苷最多。甜橙、酸橙和柠檬果实中主要是橙皮苷、葡萄柚和柚果实中主要是柚苷，酸橙和酸柚中主要是柚苷和新橙皮苷。生物类黄酮物质广泛存在于自然界中，多具有艳丽的色泽，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。植物中的生物类黄

16、酮化合物分布广，含量丰富，其中以黄酮醇类最为常见，约占总数的1/2，其次为黄酮类，约占总数的1/4，其余则较少见，至于双黄酮类多局限分布于松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。l       （一）生物黄酮类化合物的结构与分类l       黄酮类化合物，又称生物类黄酮。以前主要是指基本母核为二苯基色原酮类化合物。根据中央3碳键的氧化程度、B-环连接位置（2或3位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分为黄酮醇、异黄酮、查尔酮、黄烷醇、花青素等，此外，尚有二分子

17、黄酮、二分子二氢黄酮或一分子黄酮、一分子氢黄酮按CC或COC链方式连接而成的双黄酮类化合物。天然黄酮类化合物多为上述基本母体的衍生物，常见取代基有OH、OCH3以及萜类侧链。l       （二）黄酮类化合物的生理功能l       早在20世纪30年代，人们就发现了黄酮类化合物具有维生素C一样的活性，曾一度被视为是维生素P，至今法国与俄罗斯仍继续将黄酮类化合物视为维生素P。黄酮抗油脂过氧化的作用在20世纪60年代就已经被证实了。20世纪80年代以来，对黄酮类化合物的研究逐渐

18、转向其清除自由基的能力、抗衰老及对老年病的防治功效上。l       黄酮类化合物中含有消炎、抑制异常的毛细血管通透性增加及阻力下降、扩张冠状动脉、增加冠脉流量、影响血压、改变体内酶活性、改善微循环、解痉、抑菌、抗肝炎病毒、抗肿瘤等具有重要生物活性的化合物，有很高的药用价值。黄酮类化合物无显著毒性，大鼠口服槲皮素LD50为1050g/kg，小鼠口服15g/kg，观察7d无一死亡。临床病人摄取芦丁2.25g持续7d或60mg/d连续5年，均无任何副反应。在其他一系列大剂量、长时间的动物试验中，均未发现有致癌性、显性致死试验。细胞染色体试

19、验、微核试验证明槲皮素类衍生物无致突变作用。l       1保护心血管系统l       黄酮类化合物具有保护血管脆性、扩张冠状动脉、增加冠脉流量、降低血压、改善微循环等作用，但黄酮类化合物影响毛细血管脆性与渗透性的机制目前尚未弄清。已知毛细血管破损是维生素C缺乏病坏血病的一个特征，维生素C在维持毛细血管的健康方面十分重要。由于黄酮类化合物与维生素C在自然界总是同时存在，故可推测它们的功能是共同加强毛细血管和调节其渗透性，防止毛细血管与结缔组织的内出血与破裂，共同建立起一个

20、抗传染病的保护屏障。l       2清除自由基l       黄酮类化合物是优良的活性氧清除剂和脂质抗氧化剂，其清除自由基和抑制脂质过氧化的机理是：与超氧阴离子反应阻止自由基反应的引发，与Fe2+络合阻止羟基自由基的生成，与脂质过氧化基反应阻止脂质过氧经过程。黄酮类化合物兼有亲水性和亲脂性，其主要的抗氧化活性基团是酚羟基，特别是苯基B环4位羟基和3、4位的邻二羟基其次是2、3位的双键。黄酮类化合物能抑制脂质过氧化作用，降低血脂及胆固醇。体内的槲皮素能抑制细胞膜脂质的过氧化过

21、程，保护细胞不受过氧化作用的破坏，并能明显抑制血小板聚集，选择性地与血管壁上的血栓结合，起到抗血栓形成的作用。l       3抗肿瘤l       黄酮类化合物具有较强的抗肿瘤作用，主要通过3个途径，即对抗自由基作用，直接抑制癌细胞生长，对抗致癌、促癌因子。槲皮素能在毫摩尔的浓度下直接阻滞癌细胞增殖，芦丁和桑色素能抑制苯并芘对小鼠皮肤的致癌作用。黄酮类化合物对许多致癌剂和致癌物也有拮抗作用，如芹菜黄素、山柰酚、槲皮素对黄曲霉素B1与DNA加合物的形成有抑制作用。l 

22、;      4异黄酮的类似雌激素作用l       在高浓度的情况下，异黄酮对肾脏肿瘤细胞胞浆雌二醇受体和乳腺胞浆雌二醇受体均表现出特异性竞争结合。国外流行病因学研究证明，东方人的乳腺癌、结肠癌和大肠癌的发病率远低于西方人，其重要原因是东方人的食物中含有大量的植物雌激素。通过对尿或粪便等排泄物中异黄酮及其代谢产物含量的测定，发现东方人排泄物中这类物质的含量为西方人的1020倍，并认为异黄酮的抗雌激素作用与其抗激素依赖性乳腺肿瘤的生长有关。l   

23、0;   5抗肝脏毒作用l       从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素、异水飞蓟素及次飞蓟素等黄酮类物质经动物试验及临床实践均证明有很强的保肝作用。临床上用以治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等。另外，儿茶素在欧洲也用作抗肝脏毒药物，对脂肪肝及因半乳糖胺或CCl4等引起的中毒性肝损伤均有一定效果。l       6抗炎作用l       黄酮类化合物，如芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素对

24、角叉菜胶等诱发的大鼠足爪水肿、甲醛引起的关节炎及棉球肉芽肿等均有明显抑制作用。据研究，黄酮类化合物的抗炎作用可能与前列腺素生物合成过程中的脂氧化酶受到抑制有关。l       7抗菌及抗病毒作用木犀草素、黄芩素等均有一定程度的抗菌作用。C黄酮类化合物对金黄色葡萄球菌等具有很强的抗菌活性。槲皮素、桑色素、二氢槲皮素及山奈酚等具有抗病毒作用。8解痉挛作用异甘草素及黄豆苷原等具有类似罂粟碱样的解除平滑肌痉挛作用。大豆苷、葛根素等葛根黄酮类成分可以缓解高血压患者的头痛等症状。此外，有些黄酮类化合物还具有止咳、祛痰作用，且平喘作用与分子中的、-

25、不饱和酮结构有关。（三）黄酮类化合物的机体需要量与食物来源黄酮类化合物的吸收、贮存、排泄与维生素C非常相似，在小肠前段可很快被吸收进入血液，过量的生物类黄酮主要由尿排出。黄酮类化合物广泛存在于植物中，实际上存在于植物的所有部分，包括根、心、皮、叶、果实和花中，光合作用中约有2%的碳源被转化成类黄酮。若不在强光下操作，食物中的黄酮类化合物不会因食物加工或在厨房中制作时而遭到严重损失。同样，在贮藏过程中若不暴露在强光下，其损失也极小。（四）黄酮类化合物提取技术黄酮类化合物存在于花、叶、果等植物组织中，一般以苷的形式存在，而在木质部坚硬组织中多以游离配基形式存在。黄酮苷类以及极性稍大的配基（如羟基黄

26、酮、双黄酮、橙酮、查尔酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。其中用的最多是甲醇水或甲醇，一些多糖苷类可以用沸水提取，为了避免在提取过程中黄酮苷类发生水解，也常按一般提取苷的方法事先破坏酶的活性。对得到的粗提取物可进行精制处理，常用的方法有溶剂萃取法、碱提酸沉法、炭粉吸附法、离子交换法等。橙皮苷是橙皮中的黄酮类化合物，不仅具有抗氧化作用，还具有防霉抑菌作用，特别适合于作酸性食品的防霉剂，同时还是一种功能成分，具有止咳平喘、降低胆固醇和血管脆性、抗衰老等功效，可用于生产保健食品。橙皮苷具有酚羟基，呈弱酸性，可采用碱提酸沉的方法提取，下面简单介绍一下橙皮苷的热水提

27、取和碱提取的工艺技术。1热水提取工艺热水法提取的工艺为：柑橘皮渣粉碎压榨过滤滤液真空浓缩低温静置结晶析出类黄酮过滤分离类黄酮粗品用热水或酒精纯化类黄酮纯品2碱提酸沉工艺工艺流程柑橘果皮压榨过滤加热保温冷却沉淀收集黄色沉淀物沉淀溶解重结晶离心脱水干燥粉碎精制橙皮苷（五）黄酮类化合物的柱层析分离技术黄酮类化合物的分离工艺，主要依据以下特性：极性大小不同，利用吸附或分配原理进行分离；酸性强弱不同，利用梯度pH值萃取法进行分离；分子大小不同，利用葡聚糖凝胶分子筛进行分离；分子中某些特殊结构，利用金属盐络合能力不同等特点进行分离。有机溶剂提取法虽是目前普遍采用的提取分离方法，但存在着生产工艺复杂，生产周

28、期长，对热敏性成分破坏大，提取率低，溶剂残留严重等缺点。而离子交换柱法，又叫柱层析法能克服有机溶剂法缺点，显示了越来越好的发展前景。工艺流程及技术要点1柱层析分离黄酮工艺流程柑橘类果皮和皮渣热水浸提滤液提取液装柱大孔吸附树脂前处理装柱树脂柱水洗去杂质洗脱浓缩干燥柑橘黄酮精制产品2柱层析分离黄酮的技术要点（略）（六）经济技术指标及市场前景大孔树脂的使用量与原料的杂质含量、原料的预处理程度、使用方法有很大的关系，在通常情况下，一个中等规模的生产厂家每年约需34t左右的大孔树脂，约10万元。按日处理3t柑橘皮渣提取分离柑橘黄酮类化合物计算，总投资约需50万元，12年即可收回成本。目前普遍采用的几种较

29、先进的分离方法有超临界CO2萃取、膜分离、柱层析技术，这三种方法各有千秋，超临界CO2萃取技术的优点是没有溶剂残留，生产效率高，但是，超临界CO2萃取技术适用范围窄，可应用于脂溶性成分的提取，对于极性大分子的物质提取率低。膜分离能保持被提取成分的生理活性，能耗低，选择性较强，但存在膜的清洗困难的问题，清洗膜所用的时间往往是进行膜分离所用时间的几倍以上，生产周期较长，增加了生产成本。柱层析可根据生产需要选择适当的吸附剂来完成离子交换、凝胶等多种提取、分离、纯化等单元操作，适用范围广，尤其在活性成分的提纯方面，有较大的优势。所以，在保健食品生产中，不仅许多功效成分的分离纯化需要柱层析，而且在保健食

30、品的分析检验、产品监控中，也离不开层析法，层析法的出现，使许多用其他方法很难或几乎不能分离的物质的分离能够实现，是分离手段的一个重大进步，现已广泛应用于化学、化工、食品、医药、生化、环保等许多领域。其中的大孔树脂吸附分离工艺是对植物提取工艺影响大、带动面最广的技术之一。该工艺操作简单，成本较低，树脂可反复使用，适合工业生产，具有很强的推广应用价值，将对植物提取技术的跳跃式进步起到促进作用，显示了巨大的发展潜力和良好的发展前景。四、NFC甜橙汁加工技术简介所谓NFC果汁就是利用无菌加工和无菌灌装技术生产出来的新型柑橘汁饮料。它的生产原料不是水果浓缩汁，而是最大限度保存水果的新鲜营养的冷冻原汁。该

31、饮料完好保持了原汁、原味、原营养、原品质，优于常规的果汁饮料，是饮料生产史上的一个重大突破。果品加工有三大发展趋势：一是提取果品加工下脚料中的活性成分；二是果品加工成粉，可加入米粉、方便面调料包中等；三是将果品加工成NFC果汁，其中NFC果汁是最主要的产品。另外，从我国饮料知名品牌的发展变化也可看出饮料市场的发展趋势，第一代是碳酸饮料，如“健力宝”等，第二代是添加了果汁的饮料，如“露露”、“椰子汁”等，而现在市场上盛行的是100%纯果汁的“汇源果汁”，请您喝水果的“华邦”果汁等。毋需加防腐剂，毋需冷藏也能享有长达一年保鲜期的NFC果汁以其健康、天然的高品质吸引了越来越多的消费者，逐渐占领了市场

32、。目前，我国已从国际上30家公司提供各种不同的无菌包装设备中的8家公司引进120多套无菌包装设备，这些设备可按包装容器分类如下。1纸盒无菌包装设备 我国纸盒无菌包装设备主要是利乐包设备，这是引进最多、也是引进最早的设备，最先引进的是广东罐头厂，价格为5060万美元。与其配套的产品杀菌设备主要是从瑞典阿尔法拉法的板式杀菌系统，也有个别厂用国产的管式杀菌设备配套的。主要的使用厂家有广东罐头厂、北京义利食品厂等。2塑料袋无菌包装 包括百利包和芬包，百利包设备是从法国引进的，引进数量有15台，价格为19万美元。芬包设备是从芬兰引进的，数量有7台。配套的产品杀菌设备是同一公司提供的电阻加热式管式杀菌器。

33、3塑料杯无菌包装设备 我国仅引进埃卡因无菌包装设备，共有5台。与其配套的是帆一公司提供的过热水立式直接加热的盘管式杀菌系统。在果汁加工的制成品中，柑橘果汁约占国际贸易的一半，且以甜橙汁和浓缩橙汁为主。柑橘主产国有巴西、美国、日本、意大利、西班牙等等。我国柑橘生产历史悠久，品种多，产量大，质量好，目前柑橘汁在果汁饮料中也占主导地位。由此可见，NFC甜橙汁有着很好的发展前景。投资一个中小规模的NFC果汁生产线约需300万元，预计3年可收回投资。五、柚皮色素、柚皮果胶及膳食纤维提取加工新技术（一）柚皮色素的提取技术柚子果皮色泽金黄，有柚子清香，有清热之功效，是生产天然色素的优质原料，柚皮色素的主要成

34、分是类胡萝卜素，不仅安全性高、色调柔和自然而且具有较高的营养价值和药理作用，因此深受消费者信赖。但柚皮绝大部分都被丢弃，很少用于开发加工成深加工产品，柚皮色素的大规模提取生产很有市场前景。1工艺流程新鲜柚皮清洗晾干破碎色素提取浓缩干燥包装柚皮色素产品2技术要点（略）（二）柚皮果胶提取技术柚皮约占柚子质量的40%，其中果胶含量高，果胶产品色泽好。果胶广泛用作食品加工的原辅料或添加剂，市场需求量大，从柚皮中提取的果胶不仅安全优质而且是对柚皮的“废物利用”，不仅可解决废物处理问题，还可提高柚子生产加工的经济效益，是柚子综合利用的很好途径。1提取工艺柚皮清洗切碎提取过滤浓缩沉淀过滤干燥粉碎包装果胶成品

35、2技术要点（略）3纯度与标准果胶为半乳糖醛酸残基的多聚体，其中部分羧基被甲酯化，分析可以用比色法测定无水半乳糖醛酸（AGA）的含量，通常用咔唑法，基于己糖醛酸在酸性条件下能咔唑形成粉红色的反应，浓度与色泽成正比。依此法，最纯的柑橘果胶含有85%90%的AGA，其余的为糖（鼠李糖、木糖、阿拉伯糖和半乳糖）和半乳糖醛酸上的甲基酯。美国食品添加剂标准（Food Chemical Codex）规定的果胶规格如表1。表1  食用果胶的规格指标含量指标含量酸不溶性灰分/%1重金属/%0.004砷/%3铅/(mg/kg)10总灰分/%10干燥失重/%12酯化度（高甲氧基果胶）/%50硫酸二甲酯钠/

36、%0.1酯化度（低甲氧基果胶）/%50总无水半乳糖醛酸/%70低甲氧基果胶铵基取代度/%40    果胶物质的应用领域十分广泛，主要的可作为果酱类产品的胶凝剂、乳制品的稳定剂、药品或保健食品的配料、良好的膳食纤维、重金属的解毒剂等。（1）果冻类制品果胶的主要用途在于制造果冻、果酱、马末兰、蜜饯和果泥等。用慢凝果胶可加工透明的果冻，可有足够的时间使气泡上升以除去。速凝果胶用于制造果酱、马末兰、蜜饯，防止果块上浮。传统的果冻达到65°Bx的糖度，低糖产品需用低甲氧基果胶。（2）乳凝胶和甜食高甲氧基果胶和低甲氧基果胶可以用作发酵奶制品如酸奶的稳定剂。

37、可用作混合的果汁/奶制品的稳定剂，因为酪蛋白在酸性下沉淀。稳定的机理为酪蛋白的正电荷在其等电点以下（pH4.6）可被果胶的网络状负荷稳定，它们形成了酪蛋白-果胶复合体。有钙会加速这一类产品的凝胶形成。低甲氧基果胶亦用作奶布丁和果蔬沙拉的凝胶剂。（3）沙拉涂布物尽管在蛋黄酱中应用卡拉胶和黄原胶，但果胶在灌注的产品中仍在应用。它主要用作为增稠剂和乳化剂。（4）药品果胶和一些金属化合物可以用作药品来治疗肠道疾病。它还是一种良好的膳食纤维，具有降低胆固醇、调节血糖水平和影响消化过程的作用。（5）其他应用果胶经机械和化学的改良具有许多的用途，包括作为脂肪替代物。它作为无脂食品的质构剂，具有脂肪一样的质地

38、。果胶酸和较短链的半乳糖醛酸可作为澄清剂来沉淀柑橘汁中的混浊物质。低甲氧基果胶可以作为焙烤食品、凝胶形糖果的充填剂，亦可作为这些食品的包衣。因为许多情况下需用钙，一般钙加在混合的酸中。（三）柑桔皮膳食纤维的提取加工技术柑橘皮渣有大量的潜在应用，它以原料和所应用食品的功能特性。实际上功能特性并不复杂，而主要是依原料的成分。1成分分关于柑橘不同部分的成分的研究较深入，与大多数水果一样，除了水分，碳水化合物为柑橘皮的主要组成成分，水溶性部分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和一些木糖，而果胶、纤维素和半纤维素50%70%为非水溶性。考虑加工果胶回收以后的橙皮，干纤维达到600g/kg，膳食纤维从686下降至58

39、6g/kg。目前人们对膳食纤维功能的兴趣与日俱增。柑橘皮木质素不多，所谓的膳食纤维含量大部分为不溶性的碳水化合物。柑橘浆是良好的膳食纤维来源，可与谷类麸皮等同。用橙皮得到纯的果胶后，半纤维素和纤维素分离是很难的，可能是果胶分子异质性导致纤维素和半纤维素不能分离的重要原因，伏令夏橙皮的组成大致如下（干重%）：果胶20%，半纤维素5%11%，纤维素木质素9%16，蛋白4%，灰分3%。白皮层的膳食纤维比大部分蔬菜均含有较高的果胶，一般的洗涤法测定低估了其果胶的含量。2加工不同的果实成分和数量足以造成膳食纤维成分的差异。一种传统的定义方法将水溶性碳水化合物（葡萄糖、果糖、淀粉，部分果胶等）作为“有效的

40、碳水化合物”，将纤维素、半纤维素和木质素定义为“无效碳水化合物”，尽管后者中亦有一部分被肠道菌所消化。目前的定义为水溶性纤维包括果胶、其他胶质和多糖成分，不溶性部分如纤维素、半纤维素和木质素。水溶性纤维可降低血糖中的胆固醇，有助于降低心脏疾病，不溶性纤维影响食品在肠道中的经过时间，可由微生物发酵，降低了某些癌症的风险。采有Southgate法，果胶由糖醛酸的含量来分析，半纤维素用5%的硫酸提取戊糖，纤维素从72%硫酸提取己糖分析，提取物的残渣代表木质素和总膳食纤维量。若要全部回收需要每种单独制造，依Southgate的工艺，制汁的橙和葡萄柚膳食纤维含量列表。果胶和不溶性多糖部分比木质素浓度高，

41、而这对于功能食品和作为膳食纤维均是重要的，因为有壳种子有许多木质素和纤维素，这比其他的亚热带果蔬有价值。然而，作为膳食纤维资料，柑橘果实中的膳食纤维与谷类不尽相同，前者主要为果胶类，后者则为葡聚糖。 表2  橙和葡萄柚不同部位的膳食纤维含量                            &#

42、160;              单位：g/100g鲜重特性橙葡萄柚皮膜汁胞种子皮膜汁胞种子果  胶3.74.04.83.04.84.04.94.0半纤维素1.81.51.71.61.41.11.51.6纤维素3.83.53.56.82.62.31.87.0木质素0.30.71.03.21.20.70.93.3总  量9.69.711.014.610.08.19.115.9注：水分含量：皮（白+黄）70%；膜82%；汁胞85%；种子50%。用作

43、食品添加剂的柑橘膳食纤维的加工工艺流程如下：榨汁后的果渣粗粉碎色素提取抽滤及干燥加酒精沉淀干燥粉碎80目的膳食纤维如此制造的柠檬和胡柚膳食纤维色泽呈淡黄色，无味。具有较好的持水性和吸油性（表3）。表3  柠檬和胡柚膳食纤维的持水性和吸油性种    类持水性/（g水/g纤维）吸油性/（g油/g纤维）80目柠檬膳食纤维13.211.2580目胡柚膳食纤维12.531.14苹果膳食纤维6.3朝鲜蓟膳食纤维13.2资料来源：祝渊，2003。3利用果皮纤维的成分和功能特性，干皮或汁胞要应用于食品中仍有一些问题。首先，要作为一个食品添加剂必须无味和微生物的含量有一定

44、的稳定性。而橘皮在加工中较难达到这一要求。在热干燥的橘皮中曾分离到大量的霉菌和孢子。如果应用在食品中这些会产生严重的问题。对于散装的橘皮粉来说，加工和贮存须符合卫生条件，不可在橘皮纤维的仓库中发现夜蛾卵和成虫。最后，橘皮纤维在食品中的应用最多似乎是利用它的纤维的持水性达到与质地有关的功能性添加剂的目的，这一功能必须在产品的全过程中进行详细的研究，如苦味、青草味、霉味、一些不希望的韧性和收缩。将其作为纯的膳食纤维在市场上可能比其功能性添加剂更有优点，特别是与谷类纤维相比。但其他纤维可能会更低价，因为橘皮须经脱水、溶剂回收和加工。作为膳食纤维的来源，柑橘纤维可充当某些膳食功能。试验表明果胶可以与血

45、清中的低密度脂蛋白和胆固醇结合，有效地降低它们的含量。有证据表明，膳食果胶可与胆汁盐结合形成凝胶，降低胆固醇的吸收，亦影响哺乳类的碳水化合物代谢。许多资料提及柑橘果胶的膳食活性，与癌症预防、矿物营养和碳水化合物代谢及胆固醇含量有关。六、柑桔d-苧烯、柠檬苦素及其类似物的提取加工技术（一）d-苧烯的提取加工技术d-苧烯是50年来稳定的柑橘副产品，最早称柑橘汽提油，d-苧烯从压榨液、废气和皮油悬浮液中蒸馏，从浓缩柑橘油中回收，它是食用柑橘果皮油的主要组分，生产中可从橘油浓缩的副产物中得到，世界产量约5000075000t，大部分产于巴西和美国佛罗里达州，其中巴西占一半产量（表4），其主要用途是作为

46、树脂、风味剂、溶剂和脱油剂等等。表4  巴西近年来的苧烯出口量生产年度出口量/t生产年度出口量/t1996/199741 0442000/200143 2741997/199834 3142001/200230 3351998/199933 9292002/200340 8641999/200035 5602003/200434 4451理化特性（1）命名苧烯（limonene）为1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯，它具有环状的萜类结构，分子式C10H16。它是除蒎烯以外在天然精油中存在最广泛的一种单环单萜烯，是柠檬油、橙油和香柠檬油及红橘油的主要组分。d-苧烯是精油中自然存在主要异

47、构体。其化学名称为（4R）（）4异丙烯基1甲基环己烯。化学文摘的登记号为5989275。L-苧烯在柑橘精油中存在较少，但可从其他的芳香化合物转化而来。（2）理化特性常数在风味剂、工业溶剂、热交换剂和化学合成原料中需有大量的化学常数，除了列于表5的外，表6亦为不同文献中的关于d-苧烯化学常数。表5  柑橘加工废热蒸发器回收的粗d-苧烯相对密度（20）0.84月桂烯含量/%1.8折射率（20）1.471-蒎烯含量/%0.6旋光度（20）+96.7桧烯含量/%0.4闪点/46醛类含量/%0.4沸点/165低沸点物（辛醛）/%0.1d-苧烯（GC）/%94.6色泽无色至浅黄色高沸点物含量/%

48、2.3    商品纯度/%94(粗)99.6(高)碘值79 色泽无色酸价0.030.4气味柑橘味,高纯时无味贝壳杉脂丁醇值5963相对分子质量136.23过氧化值25沸点/178(高纯度)旋光度(,25)+96粗,+126(纯)冰点/96.9溶度参数()8.2H蒸汽压(kPa)/kPa0.055,0.280偶极距(D)0.61蒸发热(25)/(J/g)290.98溶解度(25)/(mg/L)  1.83生成热(25)/(kJ/mol)54.4320%蔗糖中13.5燃烧热/(kJ/mol)6163.5黏度/(mPa·

49、s)-50,0,25,50,1783.5,1.5,0.9,0.7,25自然燃温度/237表面张力/(dyn/cm)  0.7高爆点(262,体积分数)/%6.1蒸汽密度/(g/L)  46粗-49纯绝缘常数(20,10MHz)2.37    d-苧烯性质较稳定，可以从柑橘加工废物中回收，可在常压下蒸馏而不分解，柑橘油除萜工艺亦可得到d-苧烯，因此来源较丰富。d-苧烯的回收与冷榨皮油的回收紧密相连，某些柑橘果汁加工者不回收橘油或苧烯，这样对苧烯的产量影响很大。但从另一个方面来说，世界市场上冷榨油的销售量有时大于需求量

50、，低醛的冷榨橙油的价格接近于d-苧烯，所以尽管冷榨油的回收价格较高，但有时作为d-苧烯销售。（1）压榨液在柑橘汁加工厂并联的压榨渣饲料加工厂内，送至饲料厂的果皮压榨渣含有没有压榨尽的残留油，用石灰处理和压榨后，得到的压榨液是生产柑橘糖蜜时在废热浓缩机中的浓缩糖蜜，即回收d-苧烯的原料。其中的d-苧烯含量随不同的工艺有所不同，大致在0.1%0.5%（体积分数），压榨液的水分在第一蒸发管中蒸发使d-苧烯的含量增加，冷凝后进入蒸发器底部的容器。此容器中可装有缓冲剂来增加表面积，防止d-苧烯与冷凝液乳化的物质。这样可形成一连续的过程，可使d-苧烯上浮，用倾析法回收。接着送到贮藏容器中，产品中主要为d-

51、苧烯。旧名称为汽提油，因为它是在72°Bx的糖蜜加工中应用蒸汽汽提的。容器下部液体常作为废液弃之或洒向田间，这可能会产生一些问题。首先，由于处理时间的关系，可能会发酵成酒精，在液体的倾析液中乙醇的含量可能会增加；第二，当乙醇的含量达到2%或3%时，可能会增加d-苧烯的溶解度，使产量下降。当这种液体作为废液送去处理时，亦会有其他的问题，因为它对用于处理水的微生物有毒。20世纪80年代有人研究用反渗透法从废液和蒸馏冷凝水中回收d-苧烯，发现d-苧烯与某些膜有反应，聚砜纤维膜不适合于在d-苧烯生产中应用。然而，聚四氟乙烯（Teflon）膜能将d-苧烯在膜中的吸附浓度降至0.003%，可以用

52、于回收d-苧烯。（2）油乳浊液当冷榨液不用离心回收时，d-苧烯可用蒸馏法从油水乳浊液中回收。此时d-苧烯不溶于水，在较低的温度下由蒸汽蒸馏，这不是典型的分馏，是一种挥发性成分在冷凝蒸汽中的分离。应用于d-苧烯时，水的分压（Pw）和d-苧烯分压（P1）与水（Mw）和苧烯（M1）的摩尔浓度成正比，即P1/Pw=M1/Mw，据拉马尔定律，在一定的系统中，能达到的d-苧烯和水的最小质量或体积比。由于d-苧烯的水溶解性不好，水/d-苧烯的系统是饱和的，d-苧烯的蒸汽浓度在平衡时是恒定的，这可使d-苧烯得以全部回收。（3）浓缩油d-苧烯亦是不同的冷榨油和精油的浓缩时的副产物，因此采用蒸馏的办法浓缩精油，即

53、可得到苧烯，因为温度会降解油的成分，故蒸馏常在减压下进行，一些非常高效的蒸馏釜中可以分馏得到纯度大于99%的d-苧烯，这些蒸馏通常从低真空时开始回收一些低沸点的成分，增加真空度开始回收d-苧烯。蒸馏釜必须小心操作，以回收d-苧烯及其他沸点相近的杂质如月桂烯和辛醇，若需要特殊的统一纯度，可以在稀的NaOH或者羰基加成剂（如盐酸胲）中蒸馏以除去醛，生产纯度达99.5%的商品。活化的硅可用作吸附剂除去羰基和氧化产生的杂质。用氧化剂水溶液如次氯酸冲洗d-苧烯可以除去还原性物质。纯化之后，d-苧烯会快速地与空气中的氧反应，如不加以保护，会进一步转化成粗d-苧烯，纯度约95%96%。（4）健康与安全对d-

54、苧烯的资料研究表明，它低毒，在大小白鼠和兔子的口服半致死剂量（LD50）为5g/kg。但对人体皮肤有一定的刺激性。二年的连续试验表明，大于500mg/kg体重的苧烯剂量对雄性大白鼠的肝脏有影响，大于600mg/kg，对雌性小白鼠的寿命有影响。对于雄性大白鼠的肾脏曾观察到高剂量时有致癌性。但以250300mg/kg范围内对肝脏没有影响。对狗的研究表明，在1001000mg/kg口服可影响到肾脏重量，但对显微结构无影响。基于目前的研究结果，美国国家环保署（EPA）认为可以加入到各种配方中，不需单独声明。美国工业卫生协会制订的工作环境暴露剂量为8h内30mg/kg。近几年有证据证明，d-苧烯有抗癌作

55、用，某些肿瘤的生化途径可被植物精油中的d-苧烯和其他成分抑制，大白鼠实验表明，化学诱导的肿瘤的细胞的生长在哺乳动物中可被d-苧烯抑制。综上所述，d-苧烯对人类低毒，可以应用于目前应用的配方中，甚至食品添加剂中。3应用d-苧烯在香精工业和萜烯树脂工业中作为原料由来已久，近来亦开发作为农药溶剂。据统计有100多个用途。（1）萜烯树脂d-苧烯最大的用途是作为合成粘合剂树脂的原料，用来加工商标、信封等的粘合剂。用于树脂生产的萜烯单体主要是从松节油和d-苧烯中的蒎烯、双戊烯。树脂在福瑞得-克来福特聚合催化剂的作用下由萜烯烃聚合而成，由于放热需用水冷却至410，反应完全停止后，用水清洗除去催化剂，溶剂用蒸

56、馏法回收。粗品为212个苧烯单体的混合物。这一过程复杂，溶剂和原料可燃，水解产物对不锈钢亦有腐蚀作用。在树脂合成中d-苧烯的纯度非常重要，柑橘综合利用中生产的d-苧烯常常不够纯，需要进一步进行精制。d-苧烯的色泽和气味对于树脂生产并非很重要，冷榨橙油亦可用来作原料。（2）溶剂d-苧烯可代替矿物溶剂用来生产无水洗手剂。虽然比矿物溶剂油和煤油更贵，但d-苧烯的优点是它具有愉快的橘子香味，同时可被生物降解。凝胶型洗手剂的配方中包含有饱和脂肪酸、乳化剂、d-苧烯、碱和水。较高d-苧烯含量使这些除油剂更有效，如40%60%d-苧烯、10%30%的表面活性剂、20%40%的水。这些产品很有效，但同样有一些

57、问题，如d-苧烯的氧化、与某些容器发生反应。事实上，这类产品不能用聚乙烯容器包装，因为它可以在d-苧烯中溶解，同时有较好的透氧性。另外可用d-苧烯来作为溶剂取代氯化烃生产去油剂和清洗剂，用于清除电路板上的焊接残留物。但近年来有更新的化学合成物作为原料。（3）香精因为所有的柑橘油中含有d-苧烯，而且是主要成分，其他的植物精油亦含有d-苧烯。d-苧烯加水、硫和halogens反应，或进行水解、加氢、加硼、氧化、和环氧化可合成许多其他的香料。用过氧化氢进行处理，可以洗去柑橘油的异味。d-苧烯水合反应可以生产-萜品醇，此物为柑橘油的不良风味之一，具有紫丁香花香。（4）其他用途美国自1958年始登记的d

58、-苧烯产品，有用它来生产杀虫剂，对跳蚤、扁虱、蟑螂和其他昆虫有效，同时可作为户外驱狗剂和驱猫剂，生产去蝇餐巾，但产品标示不可用于断奶的小猫。d-苧烯曾合成氨基醇的资料表明它们可作为食品加工厂的清洁剂和抗霉剂。4苧烯的生物转化苧烯的世界年销售量约为5万t，主要产自巴西和美国佛罗里达州，在香料工业和食品工业中有较大的用途，其中许多单萜转化自苧烯，许多是氧化产物，工艺上可用不同的方法进行合成，但在合成的同时会产生许多不希望的物质。因为萜类风味剂可由大量的微生物和高等植物合成，因此有许多科学家研究采用微生物来进行苧烯的转化，已取得相当的进展。（1）微生物转化细菌和真菌对萜类的代谢途径不同，细菌总在7-

59、甲基上发生逐步氧化，缓慢地产生一些不再代谢的中性产物，真菌则在异丙基取代物的双键上发生水合或在1,2双键上发生环氧化水解。通过微生物转化（+）苧烯所得的产物，许多均在香料和风味剂工业有很好的经济价值。（2）酶促转化20世纪60年代即发现从土壤中分离的某些单孢菌可以分离到醛脱氢酶，此酶可以催化紫苏醛变成紫苏酸。此酶可以作用于大量的醛，如水芹醛、苯甲醛、乙醛等。醇脱氢酶则可以将牛尨   儿醇转化为牛尨  牛儿醛。综上所述，单萜类物质的生物转化成各种终产品具有重要的意义，因为，目前无论是食品工业还是香料工业，均存在着天然和人工合成的争论，天然的产物将会越来越受人们的欢迎

60、，相信随着时代发展，苧烯有可能作为一种香料工业的重要原料。（二）柠檬苦素及其类似物柠檬苦素及其类似物（柠檬苦素类物质）在柑橘果实中，特别是在果皮、种子中含量丰富（葡萄柚种子中柠檬苦素占种子鲜重的1.5%），由于这类物质具有抗癌与保健的生物活性，以及高效的除虫作用，因此越来越受到人们的重视。利用柑橘果实皮渣废弃物提取柠檬苦素类化合物，原料廉价，提取效率高，具有广阔的商业生产前景。1柠檬苦素类似物的种类、结构及其在果实中的分布柠檬苦素(Limonin)及其类似物是一类三萜类的物质，是植物次生代谢的产物，它们主要存在于芸香料和楝科的多种植物中，柑橘中的柠檬苦素类物质是柑橘产生苦味的主要原因之一。（1）种类与