水分析化学培训课件7point(7)

1、14.714.7电化学分析法电化学分析法 电位分析法电位分析法; ; 直接电位分析法直接电位分析法; ; 电位滴定法电位滴定法. .一、电位分析法一、电位分析法1.1. 电位分析法电位分析法: :利用电极电位和活度或浓度之间的关系利用电极电位和活度或浓度之间的关系, ,并通并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。 电位分析法分为：电位分析法分为：直接电位法和间接电位法直接电位法和间接电位法( (电位滴定法电位滴定法) )2. 2. 电极电位和活度或浓度之间的关系电极电位和活度或浓度之间的关系能斯特公式能斯特公式对电极反应：对电极反应：

2、Ox Ox nene- - Red ;Red ;忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响, ,能斯特公式为能斯特公式为: :Relg059.0lg059.0ReOOx/RedRedOxOOx/RedOx/ReddoxnaandOxRelg059. 0OOx/RedOx/ReddOxn 电位法中的专用电极即电位法中的专用电极即指示电极和参比电极指示电极和参比电极3.3.指示电极指示电极: :电极电位随待测物质含量变化而变化。电极电位随待测物质含量变化而变化。分为两大类分为两大类: :(1)(1)金属基电极金属基电极金属金属/金属离子电极金属离子电极 Mn+ + ne- = M如如Cu2+/Cu、 A

3、g/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2/Hg等等.nnnMMMMManlg059. 0/金属金属/金属难溶盐电极金属难溶盐电极如银如银-氯化银电极氯化银电极 Ag,AgCl(固固) Cl-(aCl-) AgCl(固固) + e- = Ag + Cl-甘汞电极甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固固) Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-ClAgAgClAgAgClalg059.0/ClHgClHgHgClHgalg059. 0/2222均相氧化还原电极均相氧化还原电极(惰性电极惰性电极) 由惰性金属由惰性金属(铂或金铂或金),插入溶液中插入溶液中,和氧化态及

4、还原和氧化态及还原态共同构成态共同构成.如铂丝插入如铂丝插入Fe3+和和Fe2+溶液中溶液中,其电极表示为其电极表示为: Pt Fe3+ , Fe2+(2)膜电极膜电极-离子选择性电极离子选择性电极膜电极膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的薄膜并不能给出或得到电子薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种而是有选择性地让某种特定离子渗透或交换并产生膜电位特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液其膜电位与溶液中离子的活度中离子的活度(或浓度或浓度)成正比成正比,故可作指示电极。故可作指示电极。分为：分为：232323lg059. 0/Fe

5、FeFeFeFeFeaa玻璃电极玻璃电极如如pH值玻璃电极。值玻璃电极。 浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合硅胶层外部溶液内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合硅胶层外部溶液 H+ H+ Na Na Na + H+ H+ 另外还有另外还有Na、K+、Ag等玻璃电极；等玻璃电极；微溶盐晶体膜电极微溶盐晶体膜电极如如F选择电极；选择电极；F-试液试液|膜（膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；液体离子交换膜电极液体离子交换膜电极如钙电极。如钙电极。 目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有目前我国已研制出十几种离子选

6、择电极，还有NH3、HCN、SO2等气敏电极等气敏电极,专门用于测定气体。专门用于测定气体。4.4.参比电极：参比电极：电极电位在测定过程中保持不变电极电位在测定过程中保持不变, ,且再现性好。且再现性好。常用参比电极为常用参比电极为饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(SCE)。2525o oC,C,另外，银另外，银-氯化银电极氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。选择电极的内参比电极。VHgClHg2415. 0/22二二、直接电位分析法、直接电位分析法:通过测定原电池电极电位直接通过测定原电池电极电位直接测定被测离子的活度或浓度的方法。测定被测离子的

7、活度或浓度的方法。 将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或浓度。浓度。1.pH1.pH值的电位测定值的电位测定（1 1）pHpH测定原理测定原理指示电极：指示电极：pHpH玻璃电极玻璃电极(H(H专属性离子选择电极专属性离子选择电极) )。参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极( (注意注意: :内参比电极为氯化银电极内参比电极为氯化银电极) )玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池玻璃电极与饱和甘汞电极和

8、被测溶液组成工作电池, ,可表示为可表示为: :（）（）Ag, AgCl | HClAg, AgCl | HCl | | 玻璃膜玻璃膜 | | 水样水样 KClKCl( (饱和饱和) | Hg) | Hg2 2ClCl2 2（固），（固），HgHg（）（） 不对称不对称 液接液接 电池的电位为：电池的电位为： 不对称不对称 玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差. . 液接液接( ( L L) ) 两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。通过界面的迁移率不同而引

9、起的液体接界电位。其中其中; ;在一定条件下都是常数在一定条件下都是常数, ,将其合并为将其合并为K,K,则则 膜不对称膜不对称玻璃不对称液接甘汞电池AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222)(LL/HgClHg22AgCl/AgL不对称 玻璃极玻璃极 甘汞电极甘汞电极2525 K常数：常数：包括的包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位参比电极电位、不对称电位、液接电位等因素要保持恒定，等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中另外在整个测定过程中,要严格控制要严格控制试验条件试验条件,保持保持温度温度T恒定恒定,搅拌溶液搅拌溶液,缩短电位平衡时间缩短电位平衡时间(响响应

10、时间应时间)等。等。pHaH059.0lg059.0膜pHK059. 0电池059. 0K电池pH 由于由于K值很难测定和计算，实际应用时，以值很难测定和计算，实际应用时，以pH值已确定的标准溶液为基准值已确定的标准溶液为基准计算：计算：经整理得：经整理得：;pH059. 0KpH059. 0K标池，标样池，样059. 0pH,标池样池标样pH（2 2）酸度计）酸度计据据pHpH的实用定义而设计的测定的实用定义而设计的测定pHpH值的仪器。值的仪器。构成：构成：由由电极和电位计电极和电位计两部分组成两部分组成, ,电极和试液组成工作电极和试液组成工作电池电池; ;电池的电动势用电位计测量。电池

11、的电动势用电位计测量。使用：使用： 使用时应使使用时应使温度保持恒定，温度保持恒定，并选用与待测溶液并选用与待测溶液pHpH接近的接近的标准缓冲溶液定位标准缓冲溶液定位( (不对称电位、液接电位等因素不对称电位、液接电位等因素要保持恒定要保持恒定)。即将酸度计的电极浸入标准溶即将酸度计的电极浸入标准溶液，直接在酸度计上读出其液，直接在酸度计上读出其pHpH值。值。 我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在0 06060的的pHpH值。如：邻苯二甲酸氢钾（值。如：邻苯二甲酸氢钾（pHpH4.04.0）、混合磷酸盐）、混合磷酸盐（pHpH6.866.86）、四硼

12、酸钠（）、四硼酸钠（pHpH9.189.18）。）。注意：注意：玻璃电极使用前需要浸泡玻璃电极使用前需要浸泡24h24h以上以上, ,目的是使不对称目的是使不对称电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证H H的传递的传递。2.2.离子活度（或浓度）的测定离子活度（或浓度）的测定（1 1）离子选择性电极）离子选择性电极膜电极膜电极 离子选择性电极是测定溶液中某一特定离子选择性电极是测定溶液中某一特定离子的活度（或浓度）的指示电极离子的活度（或浓度）的指示电极, ,其其膜电膜电位与溶液中离子的活度位与溶液中离子的活度(或浓度或浓度)成正比。成正比。（2 2）

13、测定原理）测定原理 将将离子选择性电极和参比电极离子选择性电极和参比电极插入试插入试液中，可以液中，可以组成组成测定各种离子活度的测定各种离子活度的电池。电池。 如如氟离子选择性电极氟离子选择性电极测定水样中的测定水样中的F-F-离子时离子时, ,电池组成为电池组成为: : Hg, Hg, HgHg2 2ClCl2 2（固）（固） | |饱和氯化钾饱和氯化钾F F- -水样水样| |LaFLaF3 3|0.1|0.1mol/LNaF,mol/LNaF,0.10.1mol/LNaClmol/LNaCl| |AgCl,Ag AgCl,Ag 离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位离子选择性电极与参

14、比电极的电位差即膜电位 公式为：公式为： 2525 若电极若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。 可见离子选择电极的可见离子选择电极的膜电位与被测离子膜电位与被测离子(i(i）的活度成正比）的活度成正比, ,只要用电位计测量膜电位只要用电位计测量膜电位, ,便可求得被测离子的活度。便可求得被测离子的活度。 iianKlg059. 0ianFRTKlg303. 2若水样中有干扰离子存在若水样中有干扰离子存在, ,则膜电位公式为则膜电位公式为 : :a ai i和和a aj j被测离子被测离子i i和和干扰离子干扰离子j j的活度的活度; ;

15、n ni i和和n nj j分别为被测离子和干扰离子的电荷数分别为被测离子和干扰离子的电荷数. .K Kijij离子选择性常数离子选择性常数; ; K Kijij1, V Vs s，可认，可认为溶液体积基本不变。为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c c = = c cs s V Vs s / / V V0 0 再次测定工作电池的电位为再次测定工作电池的电位为 2 2： 可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKx )1lg(303. 212xccnFRT1/)110()1lg(059.0:25

16、;303.2sxxoccccSnSCnFRTS则：令： 只要测出只要测出 ,便可计算出被测离子的浓度便可计算出被测离子的浓度Cx。标准加入法优点标准加入法优点:a.不需做标准曲线不需做标准曲线;b.只需一种标液便只需一种标液便可求出待测离子的总浓度可求出待测离子的总浓度,是离子是离子选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。（4 4）影响电位测定准确性的因素）影响电位测定准确性的因素测量温度：测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应

17、尽量尽量保持温度恒定。保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间（响应时间）：线性范围和电位平衡时间（响应时间）：一般线性一般线性范围在范围在1010-1-11010-6-6 mol / L mol / L；平衡时间越短越好。；平衡时间越短越好。测量时可测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量。低到高测量。溶液特性：溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pHpH及及共存组分等。共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的总离子强度

18、应保持恒定。电位测量误差：电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时，时， 一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%3.9% 二价离子二价离子, ,相对误差为相对误差为7.8%7.8%故故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。三、电位滴定法三、电位滴定法: : 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂, ,利用利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴的浓度和

19、用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位而是根据指示电极的电位“突跃突跃”指示终点。指示终点。电位滴定的用途：电位滴定的用途：（1 1）无合适的指示剂；）无合适的指示剂； (2)(2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；（3 3）混合离子的连续滴定；）混合离子的连续滴定； 如：如：ClCl、BrBr、I I不可用分步沉淀滴定，可使用电位不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定滴定连续测定, ,被滴定的先后次序为被滴定

20、的先后次序为I I 、BrBr 、 ClCl 。（4 4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都示剂都是水溶液）。是水溶液）。（5 5）要求被测物质浓度大于）要求被测物质浓度大于10103 3 mol/L mol/L。1.1.滴定曲线滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位位, , 将将相应的电极电位数值相应的电极电位数值( ( ) )和滴定和滴定剂用量剂用量( (V V ） 作图得到作图得到 V V 滴定曲线。滴定曲线。 达到化学计量点时达到化学计量点时, ,电极电位有一突跃电极电位有一突跃, ,即可确定终点。即可确

21、定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) (1) - -V V 曲线法：如图（曲线法：如图（a a）所示。）所示。 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制 V V曲线方法简单，但准确性稍差。曲线方法简单，但准确性稍差。 (a) V V曲线曲线 (2) (2) /V V - - V V 曲线曲线法：如图（法：如图（b b）所示。）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 /V V - - V V曲线上存在着极值点，该点对应着曲

22、线上存在着极值点，该点对应着 - -V V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 (b) / /V VV V曲线曲线 (3) (3) 2 2 /V V 2 2 - - V V 曲线法：曲线法：2 2 /V V 2 2表示表示 -V -V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 (c)2 2 / /V V2 2V V曲线曲线2 2 /V V 2 2值由下式计算：值由下式计算： 一次微商一次微商 / /V VV V曲线的最高点恰是曲线的最高点恰是二次二次微商微商2 2 / /V V2 2=0=0所对应的点所对应的点 , ,求求2 2 /V V 2 2 =0=0时时对应的对应的V V值值, ,即得到终点时所加滴定

23、剂的体积。即得到终点时所加滴定剂的体积。 3.3.电位滴定仪电位滴定仪: :近年来近年来, ,普遍应用自动电位滴定仪普遍应用自动电位滴定仪, ,简简便便, ,快速快速. .VVVV1222)()(4、电位滴定法的电极电位滴定法的电极 电位滴定法对于电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电极极, ,然后根据电位的突跃确定终点。然后根据电位的突跃确定终点。滴定方法滴定方法 参比电极参比电极指示电极指示电极酸碱滴定酸碱滴定甘汞电极甘汞电极玻璃电极玻璃电极沉淀滴定沉淀滴

24、定甘汞电极、玻璃甘汞电极、玻璃电极电极银电极、硫化银薄膜电极、银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极离子选择电极氧化还原氧化还原滴定滴定甘汞电极、玻璃甘汞电极、玻璃电极、钨电极电极、钨电极铂电极铂电极络合滴定络合滴定甘汞电极甘汞电极铂电极、汞电极、银电极、铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极氧银离子选择电极例题1.1.离子选择性电极的选择性常用选择常数离子选择性电极的选择性常用选择常数K Kijij的大小的大小来衡来衡量（量（ B B ）。）。A A、 K Kijij的值越大表明电极选择性越高的值越大表明电极选择性越高B B、 K Kijij的值越小表明电极选择性越高的值越小表明电极选择性越

25、高C C、 K Kijij的值不直接用来衡量电极选择性的值不直接用来衡量电极选择性D D、 电极选择性与电极选择性与c cj j K Kijij的乘积有关的乘积有关2. 2. 测量测量pHpH时，需要用标准时，需要用标准pHpH溶液定位，这是为溶液定位，这是为了（了（ D D ）。）。 A A、避免产生酸差、避免产生酸差 B B、避免产生碱差、避免产生碱差 C C、消除温度的影响、消除温度的影响; ;D D、消除不对称电位和液接电位、消除不对称电位和液接电位的影响的影响3.3.电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（ D D ）。）。A A、 低价离子的

26、电极易制作，高价离子的电极不易制作、低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作、B B、 高价离子的电极还未研制出来高价离子的电极还未研制出来C C、 能斯特方程对高价离子不适用能斯特方程对高价离子不适用D D、 测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大4.4.直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方法是（法是（C C ） A A、内标法、内标法 B B、外标法、外标法 C C、标准加入法、标准加入法 D D、比较法、比较法5.5.玻璃电极不包括（玻璃电极不包括（ C C ）。）。 A A、Ag-AgCl

27、Ag-AgCl内参比电极内参比电极; B; B、一定浓度的、一定浓度的HClHCl溶液溶液; ;C C、饱和、饱和KClKCl溶液溶液; ; D D、玻璃膜、玻璃膜. .14、玻璃电极在使用前玻璃电极在使用前需要浸泡需要浸泡24h24h以上以上, ,目的目的是：是： D DA A、清洗电极；、清洗电极； B B、消除不对称电位；、消除不对称电位； C C、消除液接电位；、消除液接电位；D D、使不对称电位处于稳定值。、使不对称电位处于稳定值。1515、测定溶液溶液测定溶液溶液pHpH值时，所用的指示电极是：值时，所用的指示电极是：C A、Pt电极；电极； B、银氯化银电极；、银氯化银电极； C

28、、玻璃电极；、玻璃电极； D、氢电极。、氢电极。1616、测定溶液溶液测定溶液溶液pHpH值时，所用的参比电极是：值时，所用的参比电极是：D A、Pt电极；电极； B、银氯化银电极；、银氯化银电极； C、玻璃电极；、玻璃电极； D、饱和甘汞电极。、饱和甘汞电极。6.6.离子选择电极的一般组成分为（离子选择电极的一般组成分为（ A A ）。）。A A、 内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B B、 内参比电极、饱和内参比电极、饱和KClKCl溶液、功能膜、电极管溶液、功能膜、电极管C C、 内参比电极、内参比电极、pHpH缓冲溶液、功能膜、电极管缓冲溶液、

29、功能膜、电极管D D、 内参比电极、功能膜、电极管内参比电极、功能膜、电极管7.7.有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（ c c ）。）。A A、 一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进行校正行校正B B、 一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性C C、 不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定带来的误差带来的误差D D、 电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的

30、一个指标。一个指标。10.10.氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲液通常含有醋酸盐，其液通常含有醋酸盐，其pHpH值为（值为（ B B ）。）。 A A、4.54.55.5 5.5 B B、5.05.05.55.5 C C、5.55.56.0 D6.0 D、6.06.06.56.511.用氟离子选择性电极测定溶液中用氟离子选择性电极测定溶液中F-离子时，其离子时，其电池的组成为：电池的组成为：( B )A、Ag|AgCl|KCl（饱和）（饱和）|F-试液试液|膜（膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；B、 Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）（饱和）|F-试液试液|膜（膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；C、