南京工业大学燃烧与爆炸理论第四章--预混气体的着火理论

1、2021/3/2712021/3/272概述概述 所谓着火所谓着火, ,是指系统中的可燃预混气因某是指系统中的可燃预混气因某种原因引起自动升温种原因引起自动升温, ,反应自动加速反应自动加速, ,最最后出现火焰的过程。后出现火焰的过程。 火焰是着火的重要标志。火焰是着火的重要标志。 2021/3/273第一节第一节 谢苗诺夫热自燃理论谢苗诺夫热自燃理论 一、概述一、概述 任何充满预混气的体系中任何充满预混气的体系中, ,一方面体系中一方面体系中的预混气会因缓慢氧化而放出热量的预混气会因缓慢氧化而放出热量, ,使体使体系温度升高系温度升高; ; 同时体系又会通过器壁向外散热同时体系又会通过器壁向

2、外散热, ,使体系使体系温度下降。温度下降。 2021/3/274热自燃理论热自燃理论 着火是反应放热因素与散热因素相互作用着火是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。的结果。 如果反应放热占优势如果反应放热占优势,体系就会出现热量积体系就会出现热量积累累,温度升高温度升高,反应加速反应加速,发生自燃发生自燃; 相反相反,如果散热因素占优势如果散热因素占优势,体系温度下降体系温度下降,不能自燃。不能自燃。 2021/3/2752021/3/276热自燃理论热自燃理论 系统的能量方程系统的能量方程 VSSdTVCVQ WF TTdt1VSSGdTFCQ WTTqqdtV2021/3/277202

3、1/3/278二、热自燃着火条件二、热自燃着火条件 着火临界条件的数学表达式着火临界条件的数学表达式 11GGCCqqqqTT222expexpSOSFoxCCSOSFCCEFQ KffTTRTVEEFQ KffRTRTV2021/3/279三、热着火理论中的着火感应期三、热着火理论中的着火感应期 在热着火理论中在热着火理论中,着火感应期的定义是着火感应期的定义是:当混气系统已达着火条件的情况下当混气系统已达着火条件的情况下,由初由初始状态达到温度开始骤升的瞬间所需的始状态达到温度开始骤升的瞬间所需的时间。时间。 2021/3/2710 图图 4-3 不同初温时的散热曲线不同初温时的散热曲线

4、图图 4-4 不同初温时的着火感应期不同初温时的着火感应期 2021/3/2711影响着火感应期的因素影响着火感应期的因素 系统环境温度越高系统环境温度越高, ,其着火感应期越短其着火感应期越短; ; 大的混气发热量和高的混气反应速度都会大的混气发热量和高的混气反应速度都会使着火感应期变短使着火感应期变短; ; 高的着火点以及高的反应活化能都会使着高的着火点以及高的反应活化能都会使着火感应期变长。火感应期变长。 2021/3/2712第二节第二节 链锁自燃理论链锁自燃理论 一、链锁自燃一、链锁自燃 自燃之所以会产生主要由于在感应期内自燃之所以会产生主要由于在感应期内分子热运动的结果分子热运动的

5、结果,使热量不断积累使热量不断积累,活活化分子不断增加以致造成反应的自行加化分子不断增加以致造成反应的自行加速。速。 这一理论可以阐明可燃混合气自燃过程这一理论可以阐明可燃混合气自燃过程中不少现象。中不少现象。 2021/3/2713一、链锁自燃一、链锁自燃 但是但是,也有不少现象与实验结果也有不少现象与实验结果,热自燃热自燃理论是无法解释理论是无法解释, 例如氢和空气温合气的着火浓度界限的例如氢和空气温合气的着火浓度界限的实验结果正好与热自燃理论对双分子反实验结果正好与热自燃理论对双分子反应的分析结果相反。应的分析结果相反。 2021/3/2714图图4-5 氢与空气的可燃混合气的压力极限氢

6、与空气的可燃混合气的压力极限 2021/3/2715一、链锁自燃一、链锁自燃 在低压下一些可燃混合气如在低压下一些可燃混合气如H H2 2+O+O2 2、OO+OOO+O2 2和和CHCH4 4+O+O2 2等等, ,其着火的临界压力与温度的其着火的临界压力与温度的关系曲线也不像热自燃理论所提出的那关系曲线也不像热自燃理论所提出的那样单调地下降样单调地下降, ,而是呈而是呈S S形形, ,有着二个或二有着二个或二个以上的着火界跟个以上的着火界跟, ,出现了所谓出现了所谓“着火半着火半岛岛”的现象。的现象。 2021/3/2716图图4-6 着火半岛现象（碳氢化合物与空气的混合气的着火界限）着火

7、半岛现象（碳氢化合物与空气的混合气的着火界限） 2021/3/2717一、链锁自燃一、链锁自燃 这些情况都说明着火并非在所有情况下这些情况都说明着火并非在所有情况下都是由于放热的积累而引起的。都是由于放热的积累而引起的。 实际上实际上,大多数碳氢化合物燃料的燃烧过大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链锁反应程都是极复杂的链锁反应,真正简单的双真正简单的双分子反应却是不多。分子反应却是不多。 2021/3/2718一、链锁自燃一、链锁自燃 链锁自燃理论认为链锁自燃理论认为,使反应自行加速并不使反应自行加速并不一定要依靠热量积累一定要依靠热量积累,可以通过链锁的分可以通过链锁的分枝枝,迅速增

8、殖活化中心来促使反应不断加迅速增殖活化中心来促使反应不断加速直至爆燃着火。速直至爆燃着火。 2021/3/27191 1链锁分枝反应的发展条件链锁分枝反应的发展条件 简单反应的反应速度随时间的进展由于简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓度的不断消耗而逐渐减小反应物浓度的不断消耗而逐渐减小; 但在某些复杂的反应中但在某些复杂的反应中,反应速度却随着反应速度却随着生成物浓度的增加而自行加速。生成物浓度的增加而自行加速。 这类反应称为自动催化反应这类反应称为自动催化反应,链锁反应就链锁反应就属于这种更为广义的自动催化反应。属于这种更为广义的自动催化反应。 2021/3/27201 1链锁分枝反

9、应的发展条件链锁分枝反应的发展条件 链锁反应的速度受到中间某些不稳定产链锁反应的速度受到中间某些不稳定产物浓度的影响物浓度的影响; 在某种外加能量使反应产生活化中心以在某种外加能量使反应产生活化中心以后后,链的传播就不断地进行下去链的传播就不断地进行下去,活化中活化中心的数目因分枝而不断增多心的数目因分枝而不断增多,反应速度就反应速度就急剧加快急剧加快,直到最后形成爆炸。直到最后形成爆炸。 2021/3/27211 1链锁分枝反应的发展条件链锁分枝反应的发展条件 在链锁反应过程中在链锁反应过程中, ,不但有导致活化中心不但有导致活化中心形成的反应形成的反应, ,也有使活化中心消灭和链锁也有使活

10、化中心消灭和链锁中断的反应中断的反应, ,所以链锁反应的速度是否能所以链锁反应的速度是否能得以增长以致爆炸得以增长以致爆炸, ,还得取决于这两者之还得取决于这两者之间的关系间的关系 。2021/3/2722活化中心形成的速度活化中心形成的速度 2021/3/2723初始条件初始条件 求解求解,得得 2021/3/2724整个分枝链锁反应的速度整个分枝链锁反应的速度 图图4-7 4-7 分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律 2021/3/27252. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 在低温时在低

11、温时, ,由于链的分枝速度很缓慢由于链的分枝速度很缓慢, ,而而链的中断速度却很快链的中断速度却很快, , ,则则 。 gf 02021/3/27262. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 当时间趋于无限长时当时间趋于无限长时,活化中心浓度和反活化中心浓度和反应速度都将趋于一个定值应速度都将趋于一个定值,即当即当2021/3/27272. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 随着温度的增高随着温度的增高, ,链的分枝速度不断增加链的分枝速度不断增加而中断速度却几乎没有改变而中断速度却几

12、乎没有改变, , 值就逐渐增大值就逐渐增大, ,且成为正值且成为正值, ,并随着温度并随着温度升高愈大愈大。升高愈大愈大。 gf 2021/3/27282. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 这时这时,活化中心浓度和反应速度却随着时活化中心浓度和反应速度却随着时间而急剧地增长。间而急剧地增长。 当时间趋于无限长时当时间趋于无限长时,两者都趋向于无限两者都趋向于无限大大,故反应就会由于活化中心不断积累而故反应就会由于活化中心不断积累而自行加速产生所谓自行加速产生所谓“链锁自燃链锁自燃”现象。现象。 2021/3/27292. 2. 不同温度

13、时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 因为因为W W1 1值很小值很小, ,故感应期内反应很缓慢故感应期内反应很缓慢, ,甚至观察不出甚至观察不出; ; 而后由于活化中心迅速增殖导致速度猛而后由于活化中心迅速增殖导致速度猛烈地增长形成爆燃烈地增长形成爆燃; ; 当然在活化中心不断积累当然在活化中心不断积累, ,反应自行加速反应自行加速的同时还伴随着自行加热。的同时还伴随着自行加热。 2021/3/2730图图4-7 分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律 2021/3/27312. 2. 不同温度时不同温度时, ,

14、分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 当温度增加到某一数值时当温度增加到某一数值时, ,却好使链的分却好使链的分枝速度等于其中断速度枝速度等于其中断速度, ,即即 或或 , ,则此时活化中心浓度和反应则此时活化中心浓度和反应速度均以直线规律随时间增长速度均以直线规律随时间增长 。gf 02021/3/27322. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 在这种情况下在这种情况下, ,反应是不会引起自燃的。反应是不会引起自燃的。 若稍微提高一些温度而使若稍微提高一些温度而使 , ,则反应则反应就会因活化中心的不断积累而致产生爆

15、燃就会因活化中心的不断积累而致产生爆燃; ; 但若温度稍低一些但若温度稍低一些, ,则会因则会因 , ,使反应使反应速度趋于一极限值而达到一稳态反应。速度趋于一极限值而达到一稳态反应。 所以这一情况正好代表由稳态向自行加速的非稳所以这一情况正好代表由稳态向自行加速的非稳态过渡的临界条件。态过渡的临界条件。 0gf0gf2021/3/27332. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 以以 （或（或 ）称为）称为“链锁着火条件链锁着火条件”, ,而相当于而相当于 的混合气温度则称为的混合气温度则称为“链锁自链锁自燃温度燃温度”。 此时此时( )

16、( )的临界压力和温度就是链锁自燃的临界压力和温度就是链锁自燃的爆燃界限。的爆燃界限。 对于氢氧混合气来说对于氢氧混合气来说, ,链锁自燃温度链锁自燃温度T T550550。 gf 0gf 02021/3/2734图图4-8 4-8 不同值下分枝链锁反应的发展不同值下分枝链锁反应的发展 2021/3/27352. 2. 不同温度时不同温度时, ,分枝链锁分枝链锁反应速度随时间的变化反应速度随时间的变化 链锁自燃链锁自燃( (或称链锁着火或称链锁着火) )现象在实验中现象在实验中可以观察到可以观察到, ,例如在低压、等温下氢与氧例如在低压、等温下氢与氧可以无需反应放热而可由链锁反应的自可以无需反

17、应放热而可由链锁反应的自行加速产生自燃行加速产生自燃, ,这就是所谓这就是所谓“冷焰冷焰”现现象。象。 2021/3/2736二、感应期的确定二、感应期的确定 根据链锁反应的性质根据链锁反应的性质, ,在反应开始时速度在反应开始时速度很低很低, ,过了一段时间后过了一段时间后, ,速度才开始上升速度才开始上升到可被察觉出的程度。到可被察觉出的程度。 所谓感应期就是指反应速度由几乎为零所谓感应期就是指反应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一定数值时所需的增大到可以察觉到的一定数值时所需的时间。时间。 2021/3/2737感应期感应期 当当 时时 因在感应期内因在感应期内 较大较大, ,故故 ,

18、,同时同时可认为可认为 , ,则上式就可写成则上式就可写成 或或 iWW1ief2021/3/2738感应期感应期 事实上事实上, ,在一定组成、温度和压力下在一定组成、温度和压力下 几乎为定值几乎为定值, ,它受外界的影响变化很小它受外界的影响变化很小, ,所所以以 1lnWWi或2021/3/2739感应期感应期 这一结论已为实验所证实。如对一般可这一结论已为实验所证实。如对一般可燃混合气着火而言燃混合气着火而言,就有就有 2021/3/2740三、着火半岛现象三、着火半岛现象 着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证。着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证。 在压力很低时在压力很低

19、时,由于气体很稀薄由于气体很稀薄,分子向四周的扩分子向四周的扩散速度很高散速度很高,而且是压力越低而且是压力越低,扩散越快。扩散越快。 若此时容器的体积较小且压力又低若此时容器的体积较小且压力又低,则活化中心向则活化中心向器壁的扩散就变得十分容易器壁的扩散就变得十分容易,因而就大大增加了与因而就大大增加了与壁面碰撞失去活化的机会壁面碰撞失去活化的机会,这样就提高了链锁中断这样就提高了链锁中断的速度的速度,而且压力越低而且压力越低,中断速度越大。中断速度越大。 2021/3/2741三、着火半岛现象三、着火半岛现象 故当压力降低到某一数值时故当压力降低到某一数值时,就有可能使中就有可能使中断速度

20、大于分枝速度断速度大于分枝速度,那时就出现了链锁自那时就出现了链锁自燃的低界限。燃的低界限。 若提高容器内混合气的压力若提高容器内混合气的压力,则由于分于浓则由于分于浓度的增大度的增大,减少了活化中心与器壁的碰撞机减少了活化中心与器壁的碰撞机会会,则此时链锁的中断就主要发生在气相内则此时链锁的中断就主要发生在气相内部活化中心的相撞中。部活化中心的相撞中。2021/3/2742三、着火半岛现象三、着火半岛现象 因此因此,随着压力的提高随着压力的提高,这种机会越来越这种机会越来越多多,链的中断速度亦就越来越大链的中断速度亦就越来越大,因而当因而当压力增大到某一数值时压力增大到某一数值时,又会遇到分枝速又会遇到分枝速度与中断速度相等的临界情况度与中断速度相等的临界情况,这时就出这时就出现链锁自燃的着火高界限。现链锁自燃的着火高界限。2021/3/2743三、着火半岛现象三、着火半岛现象 越过着火高界限后越过着火高界限后,若再继续提高压力若再继续提高压力,就会出现第三个爆燃界限就会出现第三个爆燃界限,高于该界限后高于该界限后会再一次引起爆燃。会再一次引起爆燃。 第三界限的存在完全可用热力着火理论第三界限的存在完全可用热力着火理论来解释。来解释。2021/3/