硅片的清洗与制绒-一次清洗培训材料-修改稿ppt课件

1、1硅片的清洗与制绒硅片的清洗与制绒电池技术部电池技术部 20192019年年1212月月2硅片的化学清洗硅片的化学清洗 由硅棒、硅锭或硅带所切割的硅片,外表能够沾污的杂质可归纳为三类：油脂、松香、蜡、聚乙二醇等有机物；金属、金属离子及一些无机化合物；尘埃及其他颗粒硅，碳化硅等。 硅片外表沾污的杂质硅片外表沾污的杂质3硅片的化学清洗硅片的化学清洗 颗粒沾污：运用物理方法，可采取机械擦洗或超声波清洗技术来去除。 超声波清洗时，由于空洞景象，只能去除 0.4 m 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 0.2 m 颗粒，即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可

2、防止超声洗硅片产生损伤。 超声清洗超声清洗4硅片的化学清洗硅片的化学清洗 硅片化学清洗的主要目的是针对上述能够存在的硅片外表杂质进展去除。常用的化学清洗剂有高纯水、有机溶剂如甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯化碳等、浓酸、强碱以及高纯中性洗涤剂等。 常用的化学清洗剂常用的化学清洗剂5硅片的化学清洗硅片的化学清洗1硫酸 热的浓硫酸对有机物有剧烈的脱水炭化作用，采用浓硫酸能有效去除硅片外表有机物；2王水 王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗中主要利用王水的强氧化性； 王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成了氧化才干很强的初生态氯Cl和氯化亚硝酰； HNO3+HCl=NOCl+2Cl+

3、2H2O 几种常用化学清洗剂的去污作用几种常用化学清洗剂的去污作用6硅片化学清洗硅片化学清洗3RCA洗液 碱性和酸性过氧化氢溶液RCA号碱性过氧化氢溶液，配比如下体积比： DI H2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1RCA号酸性过氧化氢溶液，配比如下体积比： DI H2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1 RCA洗液运用方法：7585oC，清洗时间1020分钟，清洗顺序为先号后号。7硅片化学清洗硅片化学清洗 IC IC行业硅片常规行业硅片常规RCARCA清洗清洗H2SO4/H2O2DI Water RisingHF/DHFDI Water RisingRCA DI Wat

4、er RisingRCA DI Water RisingDry8硅片化学清洗硅片化学清洗 作用：硫酸、过氧化氢溶液经过氧化作用对有机薄膜进展分解，从而完成有机物去除。清洗过程，金属杂质不能去除，继续残留在硅片外表或进入氧化层。溶液配比：H2SO498：H2O2(30%)=2:1-4:1。清洗方法：将溶液温度加热到100oC以上130oC，将硅片置于溶液中，浸泡1015分钟，浸泡后的硅片先用大量去离子冲洗，随后采用HF进展清洗。 H2SO4/H2O2 H2SO4/H2O29硅片化学清洗硅片化学清洗作用： 去除硅外表氧化物，清洗后的外表构成SiH键荷层。 配制方法： 40%HF与去离子水DI Wa

5、ter以1：101：1000比例混合。当比例为1：501：1000时，溶液又成为DHF。清洗方法： 室温条件下，将硅片置于酸液中浸泡1至数分钟。 HF HF和和DHFDHF10硅片化学清洗硅片化学清洗 作用： 去除硅片外表有机物薄膜及其他外表杂质和外表粘附的微粒。配制方法： DI Water:NH4OH(30%):H2O2(30%)5:1:1-5:2:1清洗方法： 把溶液温度控制在7090oC，将硅片置于溶液中浸泡1020分钟。 RCA RCA 11硅片化学清洗硅片化学清洗 作用机理： 有机物薄膜主要是经过H2O2的氧化以及NH4OH的溶解而得以去除。在高的PH条件下如10、11，H2O2是很

6、强的氧化剂，使硅片外表发生氧化，而与此同时，NH4OH那么渐渐地溶解所产生的氧化物。正是这种氧化-溶解，再氧化再溶解过程，SC 洗液逐渐去除硅片外表的有机薄膜，硅片外表杂质微粒的去除也是基于这种原理。 RCA RCA 作用机理作用机理12硅片化学清洗硅片化学清洗 作用机理： SC 洗液还能去除硅片外表的部分金属杂质，如B族，B族，及Au，Cu，Ni，Cd，Co和Cr等。金属杂质的去除是经过金属离子与NH3构成络合物的方式去除。 经SC 洗液处置，硅片的外表粗糙度并不会得到改善。降低洗液中NH4OH的含量可以在保证清洗效果的同时，提高硅片的外表的光滑程度。经过超声处置可以加强洗液对微粒的去除才干

7、，同时，对硅片外表粗糙度的改善也具备一定的促进作用，而这种促进作用在洗液温度较高时更为明显。 RCA RCA 作用机理作用机理13硅片化学清洗硅片化学清洗作用： 去除硅片外表的金属杂质，主要是碱金属离子以及在SC清洗过程中没有去除的金属杂质离子。洗液的配置： HCl(37%)：H2O2(30%)：DI Water=1：1：61：2：8清洗方法： 坚持溶液温度在7085，硅片在溶液中浸泡1020min。 RCA RCA 14硅片化学清洗硅片化学清洗作用机理： SC洗液并不能腐蚀氧化层以及硅，经SC洗液处置，会在硅片外表产生一层氢化氧化层。 SC洗液虽然可以有效去除硅片中的金属杂质离子，但是它并不

8、能使硅片的外表粗糙程度得到改善，相反地，由于电位势的相互作用，硅片外表的粗糙程度将变得更差。 与SC洗液中H2O2的分解由金属催化不同，在SC洗液中的H2O2分解非常迅速，在80下，约20min左右，H2O2就已全部分解。只需在硅片外表含有金等其他贵重金属元素时，H2O2的存在才非常必需。 RCA RCA 作用机理作用机理15硅片化学清洗硅片化学清洗作用： 在常规RCA清洗过程中，在室温下，利用超净高阻的DI Water对硅片进展冲洗是非常重要的步骤。 在常规RCA清洗过程中，在前一个步骤完成后，进展第二个步骤前都需求用去离子水对硅片进展清洗，一个作用是冲洗硅片外表曾经脱附的杂质，另外一个作用

9、是冲洗掉硅片外表的剩余洗液，防止对接下来的洗液产生负面影响。 DI Water (De-Ionized Water Rinse) DI Water (De-Ionized Water Rinse)16硅片化学清洗硅片化学清洗 硅片清洗的最后一个步骤就是硅片的烘干。烘干的目的主要是防止硅片再污染及在硅片外表产生印记。 仅仅在去离子水冲洗后，在空气中风干是远远不够的。普通可以经过旋转烘干，或经过热空气或热氮气使硅片变干。另外的方法是经过在硅片外表涂拭易于挥发的液体，如异丙醇等，经过液体的快速挥发来枯燥硅片外表。 硅片的烘干硅片的烘干17硅片化学清洗硅片化学清洗 新型清洗技术新型清洗技术DHF/HC

10、l或DHFRinse+O3/HCl/mega-sonic或去掉O3PH控制Magragoni型烘干H2SO4/O3或H2O/O3氧化物的生成及有机物的去除氧化物、金属杂质及外表微粒去除；硅片外表氢钝化硅片外表烘干清洗氧化物构成层，或清洗亲水性硅片外表18硅片化学清洗硅片化学清洗 新型清洗技术新型清洗技术HF/H2O2/H2O/外表活化剂/Mega sonic臭氧化的DI Water + Mega sonicDHF臭氧化的DI Water去除有机物及金属去除氧化物，外表微粒及金属杂质去除化学作用产生的氧化层去除化学杂质及有机物DI Water + Mega sonic去除化学杂质19硅片清洗与制

11、绒硅片清洗与制绒清洗与制绒目的： 一、去除硅片外表机械损伤层； 二、去除外表油污、杂质颗粒及金属杂质； 三、构成起伏不平的绒面，添加硅对太阳光的吸收。20硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒制绒目的与陷光原理：制绒目的： 利用陷光原理，减少光的反射，添加PN结面积，提高短路电流(Isc)，最终提高电池的光电转换效率。陷光原理： 当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，构成二次或者多次吸收，从而添加吸收率。绒面陷光表示21硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒单晶制绒流程：预清洗+制绒预清洗目的： 经过预清洗去除硅片外表脏污，以及部分损伤层。 单晶制绒单晶制绒机械损伤层5-7微米硅片22硅片清洗与制绒

12、硅片清洗与制绒预清洗方法： 1、10%NaOH，78oC，50sec； 2、 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH- 单晶制绒单晶制绒23硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒预清洗原理： 1、10%NaOH，78oC，50sec； 利用浓碱液在高温下对硅片进展快速腐蚀。损伤层存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5m/min；损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2m/min。经腐蚀，硅片外表脏污及外表颗粒脱离硅片外表进入溶液，从而

13、完成硅片的外表清洗。 经50sec腐蚀处置，硅片单面减薄量约3m。采用上述配比，不思索损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率比为: (110): (100): (111)=25：15：1，硅片不会因各向异性产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。 缺陷：油污片处置困难，清洗后外表残留物去除困难。 单晶制绒单晶制绒24硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒预清洗原理： 2、 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 利用NaOH腐蚀配合超声对硅片外表颗粒进展去除； 经过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片外表有

14、机物进展去除。 单晶制绒单晶制绒25硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒单晶制绒工艺： NaOH，Na2SiO3，IPA混合体系进展硅片制绒。配比要求： NaOH浓度0.8wt%-2wt%； Na2SiO3浓度0.8wt%-2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。 单晶制绒单晶制绒26硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒单晶绒面： 绒面普通要求：制绒后，硅片外表无明显色差；绒面小而均匀。 单晶制绒单晶制绒单晶绒面显微构造左：金相显微镜；右：扫描电镜27硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒制绒原理： 简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀，即硅在(110)及

15、(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片外表留下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。 根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差别最大可达V (110)： V(100) ： V(111) =400：200：1。 虽然NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系制绒在工业中的运用已有近二十年，但制绒过程中各向异性腐蚀以及绒面构成机了解释仍存争议，本文将列出部分机了解释。 单晶制绒单晶制绒28硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理： 1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与硅反响的各向

16、异性反响过程的氧化复原方程式：Si+2OH-+4H2OSi(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度能够在各项异性腐蚀中起主要作用； 1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，111较100面易生长钝化层； 1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激活能和背键构造两种要素相关，并提出SiO2OH22-是根本的反响产物； 单晶制绒单晶制绒29硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理： 1990年，Seidel提出了目前最具压服力的电化学模型，模型以为各向异性腐蚀是由硅外表的悬挂键密度和背键构造，能级不同而引起的； 1991年，Glembock

17、i和Palik思索水和作用提出了水和模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自在水和OH-同时参与反响； 最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长实际来解释单晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数目不同； 另一种晶体学实际那么以为(111)面属于光滑外表，(100)面属于粗糙外表。 单晶制绒单晶制绒30硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理： Seidel电化学模型： 单晶制绒单晶制绒31硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒绒面构成机理： A、金字塔从硅片缺陷处产生； B、缺陷和外表沾污呵斥金字塔构成； C、化学反响产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字塔构成； D、异丙醇和硅酸

18、钠是产生金字塔的缘由。 硅对碱的择优腐蚀是金字塔构成的本质，缺陷、沾污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的延续性及金字塔大小。 单晶制绒单晶制绒32硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒绒面构成最终取决于两个要素： 腐蚀速率及各向异性腐蚀速率快慢影响因子： 1、腐蚀液流至被腐蚀物外表的挪动速率； 2、腐蚀液与被腐蚀物外表产生化学反响的反响速率； 3、生成物从被腐蚀物外表分开的速率。 单晶制绒单晶制绒33硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒详细影响因子：NaOH浓度溶液温度异丙醇浓度制绒时间硅酸钠含量槽体密封程度、异丙醇挥发搅拌及鼓泡 单晶制绒单晶制绒34硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒NaOH浓度对绒面形貌影响： N

19、aOH对硅片反响速率有重要影响。制绒过程中，由于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高，硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随 NaOH浓度改动，硅片腐蚀各向异性因子也发生改动，因此， NaOH浓度对金字塔的角锥度也有重要影响。 单晶制绒单晶制绒85oC，30min，IPA vol10%35硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒NaOH浓度对绒面反射率影响： 单晶制绒单晶制绒0.130.140.150.16051015202530354045505560Concentration of NaOH (g/l)Average Reflectance36硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒温度影响： 温度过高，

20、IPA挥发加剧，晶面择优性下降，绒面延续性降低；同时腐蚀速率过快，控制困难； 温度过低，腐蚀速率过慢，制绒周期延伸； 制绒温度范围：75-90oC。 单晶制绒单晶制绒37硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒IPA影响：1、降低硅片外表张力，减少气泡在硅片外表的粘附，使金字塔更加均匀一致；2、气泡直径、密度对绒面构造及腐蚀速率有重要影响。气泡大小及在硅片外表的停留时间，与溶液粘度、外表张力有关，所以需求异丙醇来调理溶液粘滞特性。 单晶制绒单晶制绒38硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒IPA影响： 除改善消泡及溶液粘度外，也有报道指出IPA将与腐蚀下的硅生成络合物而溶于溶液。 单晶制绒单晶制绒39硅片清洗与制绒

21、硅片清洗与制绒时间影响： 制绒包括金字塔的行核及长大过程，因此制绒时间对绒面的形貌及硅片腐蚀量均有重要影响。 单晶制绒单晶制绒 1 min; 5 min; 10min; 30min.40硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒时间影响： 经去除损伤层，硅片外表留下了许多浅的准方形腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片外表根本被小金字塔覆盖，少数已开场长大。我们称绒面构成初期的这种变化为金字塔“成核。10分钟后，密布的金字塔绒面曾经构成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的程度。随时间延伸，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均匀。随制绒时间进一步延伸，绒面构造均匀性反而

22、下降，如图e，f所示。 单晶制绒单晶制绒41硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒时间影响： 单晶制绒单晶制绒e. 35min; f. 45min42硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒硅酸钠含量影响： 硅酸钠详细含量丈量是没必要的，只需断定它的含量能否过量即可。实验用浓盐酸滴定，假设滴定一段时间后出现少量絮状物，阐明硅酸钠含量适中；假设滴定开场就出现一团胶状固体且随滴定的进展变多，阐明硅酸钠过量。 相对而言，制绒过程中，硅酸钠含量具有很宽的窗口。实验证明，初抛液硅酸钠含量不超越30wt%，制绒液硅酸钠含量不超越15wt%，均能获得效果良好的绒面。虽然如此，含量上限确实定需根据实践消费确认。 单晶制绒单晶制绒4

23、3硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒槽体密封程度、异丙醇挥发： 槽体密封程度，异丙醇挥发对制绒槽内的溶液成分及温度分布有重要影响。 制绒槽密封程度差，导致溶液挥发加剧，溶液液位的及时恢复非常必要，否那么制绒液浓度将会偏离实践设定值。异丙醇的挥发添加化学药品耗费量添加的同时，绒面显微构造也将因异丙醇含量改动发生相应变化。 单晶制绒单晶制绒44硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒搅拌及鼓泡： 搅拌及鼓泡有利于提高溶液均匀度，制绒过程中附加搅拌及鼓泡，硅片外表的气泡能得到很好的脱附，制绒后的硅片外表显微构造表现为绒面延续，金字塔大小均匀。 但搅拌及鼓泡会略加剧溶液的挥发，制绒过程硅片的腐蚀速率也略为加快。 单晶制

24、绒单晶制绒45硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒小结： 单晶制绒原理为硅的各向异性腐蚀。硅片的外表沾污，缺陷等对绒面构成有重要影响。 影响硅片腐蚀速率及绒面显微构造的要素众多，主要包括如下因子：NaOH浓度；溶液温度；异丙醇浓度；制绒时间；硅酸钠含量；槽体密封程度；异丙醇挥发；搅拌及鼓泡等。 单晶制绒单晶制绒46硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒HCl的作用： 中和残留在硅片外表剩余碱液； 去除在硅片切割时外表引入的金属杂质。 注：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与Fe3+、Pt2+、Au3+、Ag+、Cu+、Cd2+、Hg2+等金属离子构成可溶于水的络合物。 单晶制绒单晶制绒47硅片清洗与制绒硅片

25、清洗与制绒HF的作用： 去除硅片外表二氧化硅层； 与硅片外表硅悬挂键构成Si-H钝化键。 单晶制绒单晶制绒OH2SiFHHF6SiO262248硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对策： 单晶制绒根本要求：损伤层去除完全；绒面延续均匀；反射率低；无色差。 单晶制绒单晶制绒制绒良好图片49硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对策： 油污片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 来料问题，硅片切割后外表清洗任务未做好；包装过程胶带接触硅片导致粘污。处理方法： 与硅片厂商协商处理，条件允许的前提下，适中选用有机洗剂或其他能有效去油污的清洗方法进展清洗。50硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对

26、策： 指纹片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 人为与硅片直接接触，能够源于厂家以及前道工序，如来料检，插片等。处理方法： 采用硅酸钠配合IPA能适当改善，但不能根治。根本处理需从源头做起，包括与厂家的协作以及本身前道工序的控制。51硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对策： 发白片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 制绒时间不够，硅片制绒温度偏低。处理方法： 适当延伸制绒时间，提高制绒温度。52硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对策： 发亮片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 氢氧化钠过量，或者是制绒时间过长。处理方法： 适当降低氢氧化钠用量或者缩短制绒时间。53硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及

27、改善对策： 雨点片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 制绒过程中IPA缺乏，硅片外表气泡脱附不好。处理方法： 提高溶液中IPA的含量，可以从初配开场，也可以在过程中补加完成。54硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒效果评价及改善对策： 挂碱片： 单晶制绒单晶制绒缘由： 氢氧化钠过量，或者是制绒时间过长。处理方法： 适当降低氢氧化钠用量或者缩短制绒时间。55硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒多晶制绒工艺： 由于多晶硅片由大小不一的多个晶粒组成，多晶面的共同存在导致多晶制绒不能采用单晶的各向异性碱腐蚀 (Orientation Dependent Etching)方法完成。 已有研讨的多晶制绒工艺： 高浓度酸制绒；机械

28、研磨；喷砂，线切；激光刻槽；金属催化多孔硅；等离子刻蚀等。 综合本钱及最终效果，当前工业中主要运用的多晶制绒方法为高浓度酸制绒。 多晶制绒多晶制绒56硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒多晶制绒工艺： 线上工艺： 均为HNO3，HF，DI Water 混合体系。常用的两个溶液配比大致如下： HNO3：HF：DI Water= 3：1：2.7； HNO3：HF：DI Water= 1：2.7：2 制绒温度6-10，制绒时间120-300sec。反响方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2O SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O 多晶制绒多晶制绒57硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒多晶制绒工艺： 制

29、绒原理： HNO3：HF：DI Water= 3：1：2.7 该配比制绒液与位错腐蚀Dash液的配比根本一致，反响原理也一致，即利用硅片在缺陷或损伤区更快的腐蚀速率来构成部分凹坑。同时，低温反响气泡的吸附也是绒面构成的关键点。 由于Dash溶液进展缺陷显示时，反响速率很慢，因此，进展多晶制绒时，需提高硅片的腐蚀速率(通常经过降低溶液配比中水的含量完成)。 多晶制绒多晶制绒58硅片清洗与制绒硅片清洗与制绒多晶制绒工艺： 制绒原理： HNO3：HF：DI Water= 1：2.7：2 该配比制绒液利用硅片的染色腐蚀。染色腐蚀是指在电化学腐蚀过程中，硅片的反响速率受硅片基体载流子浓度影响很大。载流子浓度差别导致硅片腐蚀速率产生差别，从而构成腐蚀坑，完成硅片的 制绒。 相比上一配比，该配比下硅片腐蚀速率非常快，