热力学一般关系(热学高等数学偏微分)精编版

1、第二部分工质的热力性质六 热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能 U 、熵 S ）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能 F 、自由焓 G 等）许多都是 不可测量 ，必须将它们与 可测量 （如压力p 、体积 V 、温度 T 等）联系 起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。这就需要 发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。热力学函数一般关系式全微分性质 +基本热力学关系式6.1状态函数的数学特性对于状态参数， 当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，

2、状态函数必定具有全微分性质 。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。1设函数 zf ( x, y) 具有全微分性质zzdy（ 6-1）dzdxx yyx则必然有（1） 互易关系令式（ 6-1）中zzM ( x, y) ，N (x, y)x yy xMN（ 6-2）则xy xy互易关系 与 dz 0 等价。它不仅是 全微分的必要条件，而且是充分条件 。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。（2） 循环关系当保持 z 不变，即 dz0 时，由式（6-1），得zdxzzdyz 0xyyx2(zyx)( yxz)( xzy)zy

3、x则x zzyyxzyx1（ 6-3）故有x zzy xy此式的功能是： 若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。 结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。（ 3） 变换关系将式（ 6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有zdxzdydzxyyx两边同除以 dx ，得zzzy（ 6-4）xx yy xxz是函数 z( x, y) 对 x 的偏导数；z是以 (x,) 为式中：xxy独立变量时，函数z(x,) 对 x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。3（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系：zxzxyyxzx1

4、（ 6-5）y1（ 6-5a）yz y这 是 在 同 一 参 数 （ 如 y ） 保 持 不 变 时 ， 一 些 参 数 (z, x, , ) 循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环， 则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。以上这些关系式都是针对二元函数的， 即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。 但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。例题 6-1 已知理想气体状态方程为 pv RT ，试检验 v 是否有全微分。解 由状态方程得vRT ，故有pvdTvdpdvT ppT4R dTRT dppp2于是R，N (T , p)RTM (T ,

5、 p)p2p而MpTRRppTp 2NRTRTpTp 2p2二者相等，可见v 有全微分，即其为状态函数。6.2基本热力学关系式基本热力学关系式为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得q du w（ 3 -18d ）对简单可压缩系统，若过程可逆，则wpdv ，故qdupdv而由热力学第二定律q Tds（4-14b ）二式联立，最后得5du Tds pdv（ 6-6）式（ 6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化 的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为 du 是状态函数的变化，它只与变化前后的状

6、态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。 但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。由焓的定义 hupv得dhdud ( pv)du pdvvdp将式（ 6-6）代入上式，可得dhTdsvdp（6-7）同样，由自由能的定义fuTs 可得dfsdTpdv（ 6-8）由自由焓的定义ghTs 可得dgsdTvdp（ 6-9）以上式（ 6-7）（ 6-9）为 基本热力学关系式用 组合参数表达的形式 ，故式（ 6-6）（ 6-9）可统称为基本热力学关系式。6特性函数基本热力学关系式（6-6）（ 6-9）分别为 以特定参数为独立变量的状态函数u( s,v) 、h( s, p) 、

7、f (T ,v) 、g(T, p) 的全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。对于函数 u(s,v) ，将其全微分解析式uududsdvs vv s与式（ 6-6）作对比，即得uT（ 6-10）s vup（ 6-11）v s同样，由于式（6-7）是函数 h(s, p) 的全微分，则有hshpT（ 6-12）pv（ 6-13）s式（ 6-8）是函数f (T ,v) 的全微分，有fTvs（ 6-14）7fp（ 6-15）v T式（ 6-9）是函数 g (T , p) 的全微分，有gs（ 6-16）Tpgv（ 6-17）p T正因为如此，只需知道上述函数中的任意

8、一个函数，就可确定出所有的状态函数。如已知 f (T,v) ，则由式（ 6-14）可得 s(T ,v) ；由式（ 6-15）可得 p(T ,v) 即状态方程；由自由能的定义 fu Ts 可得u(T,v)ff TT v由焓的定义 hupv 可得fh(T , v)fTTvfvv T由自由焓的定义 g h Tsfpv可得g(T , v)ffvv T由此可见，若 状态函数的独立参数选择适当，则可由这个函数及其偏导数得到所有的状态函数， 从而将工质的平衡性质完全确定。 这样的函数称为 特性函数 。8特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是

9、特性函数了，这一点需特别注意。除了上面已给出的u(s, v) 、 h( s, p) 、 f (T ,v) 、 g(T, p) 这四个特性函数，还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。 如将式（ 6-6）写成ds1 dup dv（ 6-18）TT则可知s(u,v) 也是特性函数；将式（6-7）写成ds1 dhv dpTT则可知s( h, p) 也是特性函数，等等。特性函数为联系各热力学函数的枢纽。（ 6-19）在许多实际问题中，常采用 T , v 或 T, p 这些可测量作独立变量，所以f (T , v)和 g(T, p) 是两个最重要的特性函数。麦克斯韦关系由于基本热力学关系式（6-6）（

10、 6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得9TvTpsvp（ 6-20）ssvvss（ 6-21）ppTT（ 6-22）vsv（ 6-23）p TT p这四个关系式称为麦克斯韦关系。借助它们 可将包含不可测量熵 s 的关系式代换成用可测量p 、 v 、 T 表达的关系式。6.3热系数状态函数的 某些偏导数 具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数 。常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。101.热膨胀系数1v（ 6-2

11、4）pvTp热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为K 1 。2. 定温压缩系数1vTvp T定温压缩系数表征物质在恒（ 6-25）定温度下的体积随压力变化的性质。由于所有物质的vp T均为负值，故在定义式中引入负号，而使T 为正值。其单位为Pa 1 。3. 压力温度系数v1p（ 6-26）pTv压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为K 1 。由微分的循环关系式（6-3），有pTv1Tvvpp T11因而，上面的三个热系数之间有如下关系pp T v（ 6-27）显然，如果有 了工质的 状态方程 ，就可计算出这三个热系数。反之，如果由实验测出这些热系数数据，就

12、可积分得到状态方程式。4. 绝热压缩系数1v（ 6-28）spvs绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压力变化的性质，单位为Pa 1 。5. 定容比热cvq（ 6-29）dTv定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为kJ /(kg K ) 。根据热力学第一定律解析式qduw（ 3-18d ）对简单可压缩系统，定容下的体积功w0 ，故 qdu ，因而12ucvT v（ 6-30）6. 定压比热cpq（ 6-31）dT p定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为kJ /(kg K ) 。对简单可压缩系统，定压下的体积功wpdvd( pv) ，故由式（ 3-18d），q

13、dud( pv)d(upv)dh ，因而hcp（ 6-32）Tp可直接采用式（6-30）和式（ 6-32）作为定容比热和定压比热的定义式。这样能更清楚地表明cv 和 c p 是状态函数的偏导数，是热系数。此外，在物理意义上，可表明它们对状态函数内能u 和焓 h 的研究与计算起着重要作用，而不仅仅是计算热量。7. 绝热节流系数JTp（ 6-33）h13绝热节流系数（又称焦耳汤姆逊系数）表征物质绝热节流过程的温度效应。J 的数据可通过焦耳汤姆逊实验测定，并可用以导出工质的状态方程式。 因此，在工质热力性质的研究中，它是一个很重要的热系数。例题 6-2已知水银的体膨胀系数p0.1819 10 3 K

14、 1 、定温压缩系数 T 3.87 10 5 MPa 1 ，试计算液态水银在定容下温度由 273K 升高到 274K 时的压力增加。解 由式（ 6-26）和式（ 6-27），有ppp0.1819103K 14.70MPa / KTv3.87 105 MPa 1vT可见，液态水银温度定容升高1 度，压力将增加 4.70MPa 。因此，保持水银的体积不变，容器承受了相当大的压力。例题 6-3 若已从实验数据整理出物质的体膨胀系数和等温压缩系数分别为p v a ，Tv3(va)T4 pv其中 a 为常数。试推导出该物质的状态方程。解对于以 p 、 T 为独立变量的状态方程vv( p,T ) ，有dv

15、vvdTdpp TTp14因为p1v，vpTp所以1 vv p TdvT vdppvdT代入题给的p 及 T 表达式，得dvv3(v a)vadpvdT4 pvTv分离变量dv31dpdTva4 pT积分得ln( va)ln p 3 / 4ln Tln C即p3 / 4 (va)CT此即为该物质的状态方程，其中C 为积分常数。6.4熵、内能和焓的一般关系式从理论上讲， 可通过基本热力学关系式积分得到特性函数，再由特性函数得到其它状态函数，就可确定出工质的热力性质。但基本热力学关系式以及特性函数有一个很大缺陷，即 u 、 h 、 s 及 f 、 g 本身的数值都不能用实验方法直15接测定，更谈不

16、上积分求解。因此， 必须对基本热力学关系式作些代换， 以得到完全用可测量表达的熵s 、内能 u 和焓 h的全微分表达式，或称一般关系式。这些表达式以可测参数p 、 v 、 T 中的任一对作独立变量，且式中只包含p 、 v 、T和可测的热系数。这样就可利用实验数据积分得到所需的状态函数。熵的一般关系式1. 以 T 、 v 为独立变量以 T 、 v 为独立变量，即 ss(T ,v) ，则sdTs（A ）dsdvTvv T由全微分的链式关系式（6-5a）及定容比热定义式（6-30），并考虑到式（ 6-10），有sTu1T vu vs vsT vuTusvcv（B ）Tv由麦克斯韦关系式（6-22），

17、有sp（C ）vTTv将式（ B）、式（ C）代入式（ A ），得16dscv dTpdvTTv此称为 第一 ds 方程 。2. 以 T 、 p 为独立变量以 T 、 p 为独立变量，即ss(T, p) ，则sdTsdpdsT ppT同样，由式（ 6-5a）、式（ 6-32）和式（ 6-12），有hsTpcpTphTs p由式（ 6-23），有（ 6-34）（ A ）（ B）sv（ C ）p TTp将式（ B）、式（ C）代入式（ A ），得cpdTvdpds（ 6-35）TTp此称为 第二 ds 方程 。3. 以 p 、 v 为独立变量以 p 、 v 为独立变量，即ss( p,v) ，则17

18、ssdv（A ）dsdpp vvp由链式关系式 （ 6-5a），及上面两个ds 方程推导中的 （ B）式，有ssTcvT（B ）p vTvpTpvvssTcpT（C ）v pTpvpTv p将式（ B）、式（ C）代入式（A ），得cTcpTdsvdpdv（ 6-36）TpTvvp此称为 第三 ds 方程 。它也可由式（6-34）和式（ 6-35）联立消去 dT 得到。三个 ds 方程中，以第二 ds 方程最为实用 ，因定压比热 cp 较定容比热 cv 易于测定。上述 ds 方程推导中，对工质没作任何假定，故它们可用于任何物质，当然也包括理想气体。只要将理想气体的状态方程代入式（6-34）式（

19、 6-36），就可得理想气体的熵变计算式。内能的一般关系式将所得到的三个ds 方程分别代入基本热力学关系式18du Tds pdv（ 6-6）便可得到三个du 方程。将第一 ds 方程代入式（6-6）并整理，得du cv dTpdv（6-37）p TTv此称为 第一 du 方程 。它是以 T 、v 为独立变量的内能 u(T, v) 的全微分表达式。将第二 ds 方程代入式（ 6-6），并将式中的 dv 按以 T 、p 为独立变量作如下展开：vdTvdvdpT pp T然后整理得vdT Tvvdp（6-38）du cp pppTpT pT此称为第二 du 方程。它是以 T 、 p 为独立变量的内

20、能 u(T , p) 的全微分表达式。将第三 ds 方程代入式（6-6）并整理，得du cvTdp p cpTdv（ 6-39）pvvp19此称为 第三 du 方程 。它是以 p 、v 为独立变量的内能u( p, v)的全微分表达式。在以上三个 du 方程中， 第一 du 方程的形式较简单，计算较方便，故使用较广泛 。因此，在计算内能变化时，宜选择 T 、 v 为独立变量。焓的一般关系式与推导 du 方程类似，将各个ds 方程分别代入基本热力学关系式dh Tds vdp（ 6-7）可得到相应的dh 方程。将第一 ds 方程代入式 （ 6-7），并将其中的 dp 按以 T 、v 为独立变量展开，

21、整理得dh cvpppvdT Tvvdv（ 6-40）TvT vTvh(T,v)的此称为 第一 dh 方程 。它是以 T 、 为独立变量的焓全微分表达式。将第二 ds 方程代入式（ 6-7）并整理，得20vdpdh cpdT v T（ 6-41）Tp此称为 第二 dh 方程 。它是以 T 、 p 为独立变量的焓 h(T, p) 的全微分表达式。将第三 ds 方程代入式（ 6-7）并整理，得Tdp cpTdv （ 6-42）dh v cvvpvp此称为 第三 dh 方程 。它是以 p 、v 为独立变量的焓h( p, v) 的全微分表达式。在以上三个 dh 方程中， 第二 dh 方程的形式较简单，

22、计算较简便 。因此，在计算焓的变化时，选以T 、 p 为独立变量的第二 dh 方程较为适宜。例题 6-4试验证理想气体的内能与焓均只是温度的函数。证 （ 1）根据内能的一般关系式中对函数u(T ,v) 的第一 du 方程du cv dTpdv（ 6-37）p TTv和内能的全微分关系式21uudvdudTT vvT得up Tpv TTv对于理想气体，由状态方程pvRT 得pRT vv故upT R0v Tv即ducvdT（ 2） 根据焓的一般关系式中对函数h(T , p) 的第二 dh 方程dh c p dTv（ 6-41）vTdpTp和焓的全微分关系式hdThdhdpT pp T得hvvTp

23、TT p对于理想气体，由状态方程pvRT得故vRTpp22hvT R0p Tp即dhcpdT例题 6-5 1kg 水由 t150 、 p10.1MPa 经定熵过程增压到 p215MPa 。求水的终温及焓的变化量。已知50时水的 v0.00101m3 / kg， p465 106K1c4.186kJ /( kg K )， p并均可视为定值。解 （ 1）求终温由第二 ds 方程cpdTv（ 6-35）dsdpTT p及p 的定义，有dscp dTvp dpT则2 cpdT2p dpsTv11cp ln T2v p ( p2 p1 )T1因定熵过程s0 ，故由上式，得Tv p( pp )ln 2T1

24、cp21230.00101m3465 10 6K 115 0.1 106 Pa4.186 103 J /( kg K )0.001675解得T2323.69K ，即 t250.54 。（ 2）求焓变由第二 dh 方程dh cp dT vvdp（ 6-41）TTp及p 的定义，有dh c pdTv 1 Tp dp因焓是状态函数，故在初态和终态之间沿任一路径积分，其变化量均相等。为简便计，我们将积分路径分为两段。首先在 T1 下定温地由 p1 积到 p2 ，然后在 p2 下定压地由 T1 积到 T2 。则hp2Tp dpT2v 1cpdTp1T1T1p2v 1 T1 pp2p1cp T2T10.0

25、0101m3 / kg 1323.15K465106K 115 0.1 106 Pa4.186103 J /( kgK )323.69K323.15K15.5103 J / kg15.5kJ / kg从计算结果可以看出，在常用压力范围，水被定熵增压后温度和焓的变化都较小，这是由于它的比容和热膨胀性都较小的缘故。实质是水的不可压缩性使得功很难施加。246.5比热的一般关系式上节熵 s 、内能 u 和焓 h 的一般关系式中均含有定压比热 cp 或定容比热cv 。两个比热以定压比热cp 的测定较为容易，因此我们要设法找到两个比热之间的关系，从而可由定压比热 cp 的实验数据计算出定容比热 cv ，以

26、避开实验测定定容比热 cv 的困难。 此外，我们还希望 由定压比热 c p 的一般关系式及其实验数据导出状态方程，或在状态方程已知的情况下，利用定压比热cp 的一般关系式及其在某个压力下的实验值 cp0 ，得到其所有状态的数据，从而大大减少实验量。（1） 比热与压力、比容的关系对第一 ds 方程dscv dTpdv（ 6-34）TTv应用全微分互易关系式（6-2），得c2 pvT（ 6-43）vT 2Tv同样，对第二 ds 方程dscpdTvdp（6-35）TTp应用全微分互易关系，得25cp2vT（ 6-44）p TT 2p式（ 6-43）和式（ 6-44）分别建立了定温条件下cp 随压力

27、p 和 cv 随比容 v 的变化与状态方程的关系。 这种关系的重要性主要表现在以下几个方面： 若气体的状态方程已知，则可对，譬如式（6-44），积分，得p2 vcpcp0 Tp 0T2 dp（ 6-45）p这样，只要 知道某一压力p0 下的比热 cp0 (T ) 就可得到完整的比热函数 c(T , p) 。当 p足够低时， cp就是理想气体的比热，p00它只与温度有关。若有较精确的比热数据，如c pf (T , p) ，则可利用式（ 6-44），先求 cp 对 p 的一阶偏导数，然后对T 进行两次积分，并以少量的 p 、 v 、 T 实验数据定积分常数，就可确定出状态方程 。 若比热和状态方程

28、均已知， 则可利用以上关系进行比对 。从等式两边的吻合情况判断它们的精确程度。26（2）定压比热 c p 与定容比热 cv 的关系1. cp / cv对绝热过程的分析，通常需要知道定压比热与定容比热的比值。将第三 ds 方程cTcpTdsvdpdv（ 6-36）TpTvvp应用于定熵变化，即ds0 ，有cTcpTvdpsdvs0Tp vTvp将其整理为pcpTpvscvvpT v对上式的右端应用全微分的循环关系式（6-3），得pcppv scvvT考虑到定温压缩系数T 和定熵压缩系数s 的定义式（ 6-25）和式（ 6-28），则cpTcvs综上，以表示 cpcv ，得27cpTcvsp v

29、p vs（ 6-46）T上式表明： 定压比热与定容比热之比等于定温压缩系数与绝热压缩系数之比。2. cp cv由于实验中维持体积不变较难实现，所以通常由cp 的实验数据推算出cv ，因此需要建立cpcv 的一般关系。将第一 ds 方程（ 6-34）和第二 ds 方程（ 6-35）联立，消去 ds ，得vdpcvdTpdvcp dT TTTpTv则vpTTdTTpdpTvdvcpcvcp cv而 TT (v, p) 的全微分解析式为TTdvdTdpp vvp比较以上二式，可得vpTTTTTpT vp vcpcv，cp cvv p因此28cp cvvpTT（ 6-47）T pv又据循环关系式（6-

30、3），有pvpT vTpv T所以vcpcvTT2pp2Tvpv（6-48）TT式（ 6-47 ）和式（ 6-48）也是热力学中的重要关系式，它们表明：cpcv 取决于状态方程， 可由状态方程或其热系数求得。 因 T 、 v 、 T 恒为正， p 大于等于零，所以 cp cv 恒大于等于零，也即物质的定压比热恒大于等于定容比热。 由于固体和液体的体膨胀系数p 与比容 v 都很小，所以，在一般温度下， c p 与 cv 相差很小， 对于一般工程应用可不加区分。但在很高的温度下， 它们之间有明显区别。 对于气体，不管什么温度，都须区分。比热比和比热差都可用于cp 与 cv 之间的换算。在某些情况下

31、，特别是对于固体和液体，定容比热的测定是很困难的，按上述关系可以由测定的定压比热和其它热系数计算出定容比热。29例题 6-6对于遵循范德瓦尔状态方程pRTa（ a 和 b 为常数）vbv2的气体：（ 1）导出 cpcv 的表达式；（ 2）证明 cv 只是温度的函数。解 （ 1）根据式（6-48）及式（ 6-27）2cpcTvpTpvpvvT将状态方程代入各热系数定义式运算得p1vRv2 (vb)vTRTv32a(vb)2pv1pRpTp(v b)v则cp cvR2Tv3RTv32a(vb) 2（ 2） 根据式（ 6-43）c2 pvT2v TTv由范德瓦尔状态方程得2 p2RTaT 2vT 2v bv2vR0Tvb v因此cv0vT30即遵循范德瓦尔状态方程的气体的cv 不随 v 变化，它只是温度的函数。6.6热力学基本函数的确定在热力学中所讨论的各种状态函数称为热力学函数。从这一意义上说， 由实验结果得出的状态方程也是一个热力学函数。热力学函数有很多，但最基本的为如下四个：状态方程式vv( p,T )内能函数uu( p,T )焓函数hh( p,T )熵函数ss( p,T )其它热力学函数， 如自由能、 自由焓等都可由基本函数得出。因定压比热较定容比热容易测定，因此，在实用上，选p 、T 为独立变量更为方便。（1） 熵函数在选 p 、T 为独