第七章精细有机合成中的溶剂效应与催化ppt课件

1、8.1 8.1 溶剂的分类和性质溶剂的分类和性质根据溶剂能否具有极性和能否放出质子，根据溶剂能否具有极性和能否放出质子，可将溶剂分成四类：可将溶剂分成四类：(1) (1) 极性质子溶剂极性质子溶剂这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，水、这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，水、醇是常用的极性质子溶剂，人民最显著的特点是能同醇是常用的极性质子溶剂，人民最显著的特点是能同负离子或强电负性元素构成氢键，从而可对负离子产负离子或强电负性元素构成氢键，从而可对负离子产生很强的溶剂化作用。生很强的溶剂化作用。(2) (2) 极性非质子溶剂极性非质子溶剂又称偶极非质子溶剂或惰性质子溶剂，其

2、介电常数大于又称偶极非质子溶剂或惰性质子溶剂，其介电常数大于1515，偶，偶极矩大于极矩大于2.5D2.5D，故具有较强的极性。由于这类溶剂普通含有电，故具有较强的极性。由于这类溶剂普通含有电负性的氧原子如负性的氧原子如C=O,S=O,P=OC=O,S=O,P=O, ,而且氧原子周围无空间妨碍，而且氧原子周围无空间妨碍，因此，能对正离子产生很强的溶剂化作用。相反在这类溶剂的因此，能对正离子产生很强的溶剂化作用。相反在这类溶剂的构造中正电性部分普通包藏于分子内部，故难于对负离子发生构造中正电性部分普通包藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化。如：溶剂化。如：DMF, DMSO, CEG, HMP

3、ADMF, DMSO, CEG, HMPA等。等。(3) (3) 非极性质子溶剂非极性质子溶剂(4) (4) 非极性非质子溶剂非极性非质子溶剂8.2 8.2 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应溶剂效应：溶剂对合成反响所产生的影响称为溶剂效应。溶剂效应：溶剂对合成反响所产生的影响称为溶剂效应。一、溶剂和溶质之间的相互作用力一、溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：为三大类：1 1库仑力：即静电吸引力，它包括离子离子力和库仑力：即静电吸引力，它包括离子离子力和离子偶竭力。离子偶竭力。2 2范德华

4、力：亦称内聚力，它包括偶极偶竭力范德华力：亦称内聚力，它包括偶极偶竭力定向力、偶极诱导偶竭力诱导力和瞬间定向力、偶极诱导偶竭力诱导力和瞬间偶极诱导偶竭力色散力。偶极诱导偶竭力色散力。3 3专注性力：包括氢键缔和作用、电子对给体专注性力：包括氢键缔和作用、电子对给体/ /电电子对受体相互作用电荷转移力、溶剂化作用、子对受体相互作用电荷转移力、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和增溶性相互作用等离子化作用、离解作用和增溶性相互作用等 。二、离子化及离解作用二、离子化及离解作用离子原：在固体时具有分子晶体的偶极型化合物，在液态时它仍以分子离子原：在固体时具有分子晶体的偶极型化合物，在液态时它仍以分子形

5、状存在，但是当它与溶剂发生作用时可以构成离子。例如卤化物形状存在，但是当它与溶剂发生作用时可以构成离子。例如卤化物RXRX、氢化物氢化物HXHX和金属有机化合物等。和金属有机化合物等。离子体：在晶体态时是离子型的，而在熔融形状以及在稀溶液中那么只离子体：在晶体态时是离子型的，而在熔融形状以及在稀溶液中那么只以离子方式存在的化合物，例如金属卤化物等二元盐。以离子方式存在的化合物，例如金属卤化物等二元盐。离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对缔和离子转变为独立离子的过程。离解过程：离子对缔和离子转变为独立离子的过程。

6、溶剂化作用：化合物溶剂化作用：化合物A-BA-B在溶剂中溶解时，溶剂与溶质电解质间发在溶剂中溶解时，溶剂与溶质电解质间发生特殊的相互作用，使溶质改动原来的形状构成溶液，通常把这种作用生特殊的相互作用，使溶质改动原来的形状构成溶液，通常把这种作用叫做溶剂化作用。叫做溶剂化作用。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对电子，在溶剂中离子对和离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对电子，在溶剂中离子对和独立离子对处于平衡形状。独立离子对处于平衡形状。A-BA+B-离离子子化化离离子子原原离离子子体体溶溶剂剂化化溶溶剂剂化化的的紧紧密密离离子子对对溶溶剂剂化化的的溶溶剂剂氛氛离离子子对对溶溶剂剂化化的

7、的正正离离子子溶溶剂剂化化的的负负离离子子离离解解缔缔合合（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）A+B-A+s B-sA+sB-s+三、偶极非质子溶剂与离子或分子的作用三、偶极非质子溶剂与离子或分子的作用偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入这些溶剂中，正离子和负离子的溶剂化程度并不一样，这是由于这些溶剂中，正离子和负离子的溶剂化程度并不一样，这是由于在偶极非质子溶剂的分子构造中，常含有电负性的氧原子如在偶极非质子溶剂的分子构造中，常含有电负性的氧原子如C=O,S=O,P=OC=O,S=O,P=O, ,负电中心位于氧上

8、，而且氧原子周围无空间妨碍，负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空间妨碍，因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，即溶剂与正离因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，即溶剂与正离子产生很强的溶剂化作用。而偶极非质子溶剂的分子构造中，正子产生很强的溶剂化作用。而偶极非质子溶剂的分子构造中，正极部分空间妨碍较大，故难于对负离子发生溶剂化。如：极部分空间妨碍较大，故难于对负离子发生溶剂化。如：DMFDMFN N，N N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺, DMSO, DMSO二甲基亚砜二甲基亚砜, CEG, HMPA, CEG, HMPA六甲基六甲基磷酰胺等。磷酰胺等。四、溶剂对亲核取代反响速度的影响四、溶

9、剂对亲核取代反响速度的影响溶剂化效应对饱和碳上的亲核取代反响影响很大。在极性溶剂中，溶剂化效应对饱和碳上的亲核取代反响影响很大。在极性溶剂中，反响物如卤代烷受溶剂的作用，容易发生键的异裂，由于所得反响物如卤代烷受溶剂的作用，容易发生键的异裂，由于所得的正离子和负离子北一层溶剂分子所包围，离子重新结合成分子的的正离子和负离子北一层溶剂分子所包围，离子重新结合成分子的倾向减小，从而有利于经碳正离子中间体进展的但分组亲核取代反倾向减小，从而有利于经碳正离子中间体进展的但分组亲核取代反响。但是负离子亲核试剂在这类溶剂中的强溶剂化对双分子亲核取响。但是负离子亲核试剂在这类溶剂中的强溶剂化对双分子亲核取代

10、反响却很不利，由于必需耗费能量突破亲核试剂的代反响却很不利，由于必需耗费能量突破亲核试剂的“溶剂包围层溶剂包围层，才干构成，才干构成SN2SN2的过渡态。和极性质子溶剂相反，偶极非质子溶的过渡态。和极性质子溶剂相反，偶极非质子溶剂对亲核试剂不发生溶剂化，或者溶剂化作用很小，此亲核试剂为剂对亲核试剂不发生溶剂化，或者溶剂化作用很小，此亲核试剂为“自在离子，这类自在离子，这类“自在离子，的亲核性很高，故偶极非质子自在离子，的亲核性很高，故偶极非质子溶剂能大大促进溶剂能大大促进SN2SN2反响的进展。反响的进展。 如利用卤素交换制备氟代烷反响：如利用卤素交换制备氟代烷反响： IFCHFICH338.

11、4 8.4 精细有机合成与催化精细有机合成与催化催化剂是一种能改动给定反响的速度，但不参与化催化剂是一种能改动给定反响的速度，但不参与化学计量的物质。学计量的物质。催化剂能使反响按新的途径，经过一系列根本步骤催化剂能使反响按新的途径，经过一系列根本步骤进展，催化剂是其中第一步的反响物，最后一步的进展，催化剂是其中第一步的反响物，最后一步的产物，亦即催化剂参与了反响，但经过一次化学循产物，亦即催化剂参与了反响，但经过一次化学循环后又恢复原来的组成。环后又恢复原来的组成。催化剂之所以能加速反响是走一条新的反响途径，催化剂之所以能加速反响是走一条新的反响途径，降低总反响的活化能来实现的。降低总反响的

12、活化能来实现的。8.5 8.5 均相催化作用均相催化作用均相催化作用：催化剂与反响物处于同一物相，反响均相催化作用：催化剂与反响物处于同一物相，反响在整个一样的体系内发生。在整个一样的体系内发生。均相催化反响可分为气相的和液相的均相反响两种。均相催化反响可分为气相的和液相的均相反响两种。(1) (1) 均相酸碱催化作用均相酸碱催化作用(2) (2) 均相络合催化作用均相络合催化作用(3) (3) 金属络合物催化剂及催化作用金属络合物催化剂及催化作用8.6 8.6 相转移催化相转移催化相转移催化相转移催化Phase Transfer Catalysis PTCPhase Transfer Cat

13、alysis PTC反响属于两相反响，反响属于两相反响，一相是含盐、酸、碱的水溶液或其固体，另一相是溶有反响物质的一相是含盐、酸、碱的水溶液或其固体，另一相是溶有反响物质的有机介质溶液。有机介质溶液。相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进展反响，或加速这些反响。剂中进展反响，或加速这些反响。最常用的催化剂是鎓盐，或是能与碱金属络合而成增溶性的络合剂。最常用的催化剂是鎓盐，或是能与碱金属络合而成增溶性的络合剂。这种催化剂的根本作用是将反响盐的阴离子以离子对的方式转移到这种催化剂的根本作用是将反响盐的阴离子以离子对

14、的方式转移到有机介质中，由于阴离子未被溶剂化，所以相转移活性很大。有机介质中，由于阴离子未被溶剂化，所以相转移活性很大。一、相转移催化原理及相转移催化剂一、相转移催化原理及相转移催化剂用于合成反响的相转移催化剂应满足两项根本要求：一是能把所用于合成反响的相转移催化剂应满足两项根本要求：一是能把所需的离子带入有机相中；二是有利于离子迅速进展反响。需的离子带入有机相中；二是有利于离子迅速进展反响。在阴离子反响中，常用的相转移催化剂是季铵盐类在阴离子反响中，常用的相转移催化剂是季铵盐类Q+X-Q+X-。另一类相转移催化剂是聚醚，其中主要以链状聚乙二醇、二烷基另一类相转移催化剂是聚醚，其中主要以链状聚

15、乙二醇、二烷基醚合环状冠醚。其特点是：催化才干很强。醚合环状冠醚。其特点是：催化才干很强。水水相相界界面面有有机机相相季季铵铵盐盐亲亲核核试试剂剂（盐盐）阴阴离离子子交交换换（相相转转移移）亲亲核核取取代代目目标标产产物物有有机机反反应应物物Q+X-M+Nu-M+X-Q+Nu-+R-NuR-XQ+X-+Q+Nu-（相相转转移移）二、相转移催化反响条件的选择二、相转移催化反响条件的选择1反响的溶剂选择反响的溶剂选择可思索的溶剂有：二氯甲烷、氯仿、石油醚、甲苯、氯可思索的溶剂有：二氯甲烷、氯仿、石油醚、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。2PTC的构造选择的构造选择选择的季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有一定的选择的季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有一定的亲水性。亲水性。目前运用较多的是：目前运用较多的是：C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-, (C8H17)3N+ CH3 Cl-, (C4H9)4N+ Cl-3相转移催化剂用量及分别再生相转移催化剂用量及分别再生普通每摩尔的有机反响物运用普通每