第一部分差热分析ppt课件

1、第一节第一节 差热分析差热分析p差热分析根本原理p差热分析安装及流程表示图p差热曲线解析p差热曲线的数据处置p差热曲线的影响要素第一节第一节 差热分析差热分析 一、根本原理一、根本原理 差热分析是将试样和参考差热分析是将试样和参考物在一定温度范围内不物在一定温度范围内不发生热效应的一些热惰性发生热效应的一些热惰性物质放在炉子的恒温区物质放在炉子的恒温区内，以完全一样的条件升内，以完全一样的条件升温或降温，在试样和参考温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串并把这两支热电偶反向串联联差示热电偶起来。如差示热电偶起来。如右图所示：右图所示：第一节

2、第一节 差热分析差热分析 当样品不出现热效应时，试样和参考物温度一样，T=0。当试样出现热效应时，试样和参考物温度不同，这样在差示热电偶输出端输出T的差热电势，将此差热电势经放大后记录下来，就得到一条反映试样与参考物之间温度差随温度或时间变化的曲线，即差热曲线。第一节第一节 差热分析差热分析 二、差热分析安装及二、差热分析安装及流程表示图流程表示图 差热分析安装有常量差热分析安装有常量和微量型两种，由样和微量型两种，由样品架、加热炉、温度品架、加热炉、温度程序控制器、程序控制器、DTADTA直直流放大器及记录系统流放大器及记录系统五部分组成，如右图五部分组成，如右图所示：所示：第一节第一节 差

3、热分析差热分析 差热分析时将样品和参考物对称地放在样品座中或哑铃型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷却时，假设样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一程度线。假设样品有热效应，那么样品与参考物有温差，假设为放热反响为正值，曲线偏离基线挪动，直至反响终了，再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到温差为零，构成一个放热峰。吸热反响温差为负值，曲线偏离基线挪动的结果构成一个吸热峰。这样延续记录两者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。第一节第一节 差热分析差热分析三、差热曲线三、差热曲线基线基线(Baseline)，AB和和DE段；段；峰峰(Peak)，BCD段；段；吸热峰吸热峰(En

4、dotherm)，T0峰宽峰宽(Peak Width)，BD或或BD峰高峰高(Peak height)，CF段段峰面积峰面积(Peak area)，BCDFB起始转变温度起始转变温度(Initial Ttrans)，TB外推起点外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和外形峰的位置和外形BC峰的前沿，峰的前沿，CD峰的后沿峰的后沿第一节第一节 差热分析差热分析 四、差热曲线的数据处置 1 转变温度确实定 差热曲线上开场偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同任务者用不同仪器实验的结果，以为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起

5、始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿AB最大斜率点的切线与外推基线BC的交点G。第一节第一节 差热分析差热分析2. DTA曲线方程以下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从O点开场被加热，到a点试样发生热效应，因此与参考物之间产生温差，到b点温差到达最大值，此时样品的吸热速率等于炉子传给样品传热速率，假设到某点c吸热反响终了，以后样品温度逐渐升高以指数函数的方式回到基线。第一节第一节 差热分析差热分析 DTA曲线方程推导 假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随

6、温度变化。 上面三条假设都是近似，实践是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描画。 第一节第一节 差热分析差热分析 用T、Ts 、Tr分别代表炉子、试样和参考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考物的热容。未加热时， T =Ts = Tr =室温。升温后未发生热效应时， T Ts = Tr第一节第一节 差热分析差热分析 令 叫升温速率度/分 试样的传热方程 参考物的传热方程dtdT)(sssTTKdtdTC)(.rrrTTKdtdTC(1)(2)第一节第一节 差热分析差热分析 在无热效应时，开场升温后经过一段时间，试样和参考物以一样的升温速率升温： 1、2两式相减整理得：dtdTdtdTdt

7、dTsrTKTTKdtdTCCrsrs)()(3)第一节第一节 差热分析差热分析 对于a点 将2式代入上式得：dtdTCdtdTCdtdTCCdtdTCCTKrsrrrsrsra)()()(dtdTCTTKTKrsra)()(arrsTKTTKdtdTC)()(4)(5)第一节第一节 差热分析差热分析 当样品有热效应时，设热效应为，由1式得： 式中 是单位时间热效应变化。 6与5式相减得整理得：dtHdTTKdtdTCsss)(dtHdasTTKdtHddtTdC)( (6)(7)第一节第一节 差热分析差热分析 为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。 当斜率变化时，DTA曲线要出峰。 当 =0时

8、，即斜率为0，峰到达顶点，峰高为最大值。 峰高= 可以看出，峰高与热效应的变化率成正比，与传热系数成反比。dtTddtTdKdtHdTTab1)()(第一节第一节 差热分析差热分析 当反响终了， ，即图中C点，此时 ,反响终点不是回到基线。0dtHd0)(asTTKdtTdCaTT)(第一节第一节 差热分析差热分析 将7对时间定积分，从反响起点a到反响终点c点，那么： dtTTKdtdtHddtdtTdCcaacacas)(dtTTKHTTCcaaacs)()()(HdtTTKTTCcaaacs)()()( (8)(9)(10)第一节第一节 差热分析差热分析 式中第一项等于从反响终点C回到基线

9、这一段的积分 将10、11合并整理得著名的Speil公式。 A是DTA曲线下的面积。dtTTKTTCcaacs)()()(HKAdtTTKaa)(第一节第一节 差热分析差热分析 DTA曲线方程分析 1 DTA曲线的峰面积与相应热效应成正比，比例系数就是传热系数，当仪器、操作条件确定后是常数 2 对于一样的反响热，试样传热系数K值越大，峰面积越小，即灵敏度越低，设计仪器、选用坩埚及炉内气氛时都要思索此要素。 3 升温速率没有出如今公式中，故其变化应该不影响峰面积的大小，而实践随升温速率增大，峰面积要大些。升温速率越大峰越陡，减小时峰平而宽。从丈量误差角度思索，升温速率不宜太慢，同时也视样品性质而

10、定。第一节第一节 差热分析差热分析比例系数的标定影响比例系数的要素很多，实际上不容易计算，要用规范物质标定而得。测定方法是用准确知热效应的规范物质进展差热分析，由差热分析求出面积，标出单位面积相当的热量，即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以比例系数也随温度而改动，故要求标定的温度范围必需和实验丈量的温度范围一样。标定通常用高纯物质的熔化热焓来进展，可防止化学反响放出的分解产物能够引起的复杂行为，该当指出用熔化吸热和冷凝放热的平均峰面积比用单独的熔化吸热峰的峰面积更可靠。第一节第一节 差热分析差热分析 五、DTA曲线的影响要素 1. 加热速率的影响 随着升温速率加快, 温度滞后景象严重，

11、因此热分析曲线的峰温向高温方向挪动。如右图例如升温速率对高岭土升温速率对高岭土DTADTA曲线的影响曲线的影响第一节第一节 差热分析差热分析2.气氛的影响1可以被氧化的试样在含氧气的气氛中出现氧化放热峰，在氮气或其它惰性气氛中就没有了氧化放热峰。2当试样有气体产物时，要思索到环境气氛对试样反响的影响，如右图例如：气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影响第一节第一节 差热分析差热分析 3压力的影响 在进展气氛差热分析时，对于放出气体或耗费气体的化学反响或物理变化，气氛压力对平衡温度有明显的影响，对DTA的峰温有较大变化，如热分解、升华、汽化、氧化、复原等。另外，峰温挪动程度还与过程的热效

12、应大小成正比。实验证明，气氛压力提高，起始温度、峰顶温度、终止温度都向高温挪动；反之，气氛压力越低分解出来的产物越容易分开样品外表，促使分解温度越来越低，同时DTA曲线的分辨率越低。 4流动气氛的影响 普通在流动态气氛中峰温向低温挪动。第一节第一节 差热分析差热分析 3. 试样量的影响 常量型差热分析仪，试样量普通在200mg以上。 微型热分析仪普通在520mg左右，最新仪器有用16mg的。试样用量越多，内部传热时间越长，构成的温度梯度越大，DTA峰构成扩张，分辨率下降，温度滞后严重。第一节第一节 差热分析差热分析 4. 样品粒度的影响 普通以为随颗粒度减少，峰温降低，峰面积减小。由于样品粉碎

13、到一定粒度，结晶度发生变化，试样内能添加，使DTA热效应变小 ，峰温降低。 5. 试样装填的影响 试样的堆积程度对热传导和气氛分散有明显影响，密堆积利于热传导而防碍气体分散。在进展一系列的实验时要保证明验条件尽量一样。第一节第一节 差热分析差热分析 6. 参考物的选取及其影响 参考物必需具备两个条件： 第一，在丈量温度范围内无物理化学变化，否那么它会以相反的信号在记录仪上出现，如参考物吸热那么DTA曲线上出现放热峰。 第二，与被测试样的热性质比热、热传导率要尽能够一样或接近，这样DTA曲线的基线平稳，漂移小。第一节第一节 差热分析差热分析 7. 热惰性稀释剂的影响 采用热惰性物质稀释样品有以下用途：在定量分析中制备不同浓度的反响物试样；防止试样烧结；降低记录的热效应；改动试样与环境气氛之间的接触形状；较小基线漂移；调整试样的热传导率；进展特殊的微量分析。第一节第一节 差热分析差热分析 8. 仪器方面的影响要素 热分析仪的设计和制造要求样