材料成形原理液态成形原理 非晶准晶纳米晶微晶

1、材料成形原理液态成材料成形原理液态成形原理形原理 非晶准晶纳米非晶准晶纳米晶微晶晶微晶6 凝固组织及其控制凝固组织及其控制6.5.1非晶态相非晶态相（amorphous） 当凝固过程不发生结晶行为，就形成当凝固过程不发生结晶行为，就形成非晶态固态材料非晶态固态材料。这。这种材料统称为种材料统称为玻璃（玻璃（glass）。）。可分为：可分为： 无机玻璃（通常简称为无机玻璃（通常简称为“玻璃玻璃”） 有机玻璃有机玻璃 金属玻璃（非晶态金属）。金属玻璃（非晶态金属）。 非晶态固体的磁、电、力学和化学性能与晶态都有差别，非晶态固体的磁、电、力学和化学性能与晶态都有差别，呈现出一些独特的现象。呈现出一些

2、独特的现象。 形成非晶态合金的能力与材料成分密切相关。形成非晶态合金的能力与材料成分密切相关。凝固组织和凝固组织和相应需要的冷却速度因材料而异相应需要的冷却速度因材料而异.非晶态材料由过冷液体获得非晶态材料由过冷液体获得玻璃态转变温度玻璃态转变温度Tg 转变的控制因素是冷却速度。转变的控制因素是冷却速度。快速冷却产生快速冷却产生快冷无序快冷无序（quenched disorder）效应）效应，液相转变为玻璃态固体。液相转变为玻璃态固体。 非晶态相的形成非晶态相的形成 存在一个称为存在一个称为非晶态转非晶态转变区变区的温度范围，转变的温度范围，转变温度随着冷却速度的增温度随着冷却速度的增加而升高

3、。加而升高。 非晶态转变温度越低，非晶态转变温度越低，过冷液体的温度越低，过冷液体的温度越低，非晶态固相的密度就越非晶态固相的密度就越高。高。玻璃态转变温度玻璃态转变温度Tg随冷却速度变化随冷却速度变化高速冷却下金属凝高速冷却下金属凝固成固成非晶态金属非晶态金属薄薄带带(高速摄影）高速摄影） 通过极高的冷却速度，是获取非晶态金属的途径通过极高的冷却速度，是获取非晶态金属的途径之一之一 非晶态相的结构非晶态相的结构 可以用可以用X射线、中子、电子的衍射和扩展射线、中子、电子的衍射和扩展X射线吸收精细射线吸收精细结构谱（结构谱（EXAFS）获取非晶态材料结构的信息。）获取非晶态材料结构的信息。 非

4、晶态固相的电子衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，非晶态固相的电子衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹（明锐的环）。没有表征结晶态的任何斑点和条纹（明锐的环）。 非晶态非晶态Pd-20at.%Si合金透视电子衍射花样（合金透视电子衍射花样（100kV） 非晶态非晶态Se（硒）的径向分布函数（硒）的径向分布函数 非晶态或玻璃态固体是一非晶态或玻璃态固体是一种无序材料，它们种无序材料，它们没有长没有长程有序结构程有序结构。 实验依据：非晶态固相实验依据：非晶态固相的衍射图谱和径向分布函的衍射图谱和径向分布函数没有表征结晶态的任何数没有表征结晶态的任何特征。特征。 非晶

5、态存在短程有序非晶态存在短程有序。像。像在熔点附近的液体一样，在熔点附近的液体一样，在一个原子间距数量级的在一个原子间距数量级的范围内有序范围内有序非晶态相的结构非晶态相的结构 非晶态相非晶态相在电子显微镜下在电子显微镜下看不到晶界和晶格缺陷等形成的看不到晶界和晶格缺陷等形成的衍射反差。表明它是质点无规则的、无周期性重复排列的衍射反差。表明它是质点无规则的、无周期性重复排列的固体。也就是说，固体。也就是说，原子在空间排列无长程序，不存在晶格原子在空间排列无长程序，不存在晶格结构、晶粒、晶界和各向异性结构、晶粒、晶界和各向异性。 非晶态和液态的结构较为相近，但有质的差别。非晶态和液态的结构较为相

6、近，但有质的差别。 固体中分子只能在点阵的阵点附近振动。固体中分子只能在点阵的阵点附近振动。 而液体和气体中的分子则可以自由移动。而液体和气体中的分子则可以自由移动。非晶态相与晶体、液体结构的区别非晶态相与晶体、液体结构的区别 非晶态相结构理论非晶态相结构理论 晶子模型晶子模型（Crystallite Theory）认为非晶态相是）认为非晶态相是由一些称为晶子的很小的晶体的集合体组成。由一些称为晶子的很小的晶体的集合体组成。 无规网络无规网络（Random Network）模型认为非晶态模型认为非晶态材料由没有规则重复性的多面体网络构成。材料由没有规则重复性的多面体网络构成。 硬球无规密堆模型

7、硬球无规密堆模型 是目前公认较好的非晶态金属是目前公认较好的非晶态金属模型，例如模型，例如Bernal模型，在液态结构理论中介绍模型，在液态结构理论中介绍的。的。 非晶态固相结构模型是一个需要深入研究的课题。非晶态相的稳定性非晶态相的稳定性 非晶态在热力学上属于亚稳态非晶态在热力学上属于亚稳态，体系的自由能比，体系的自由能比对应的晶态材料高，但是，对应的晶态材料高，但是，要它转变为晶态，须要它转变为晶态，须要克服一定的能量势垒要克服一定的能量势垒。 TmTT晶化晶化,保持足够长的时间，任何玻璃体都能保持足够长的时间，任何玻璃体都能够结晶。够结晶。6.5.2 准晶准晶（quasicrystal）

8、 准晶准晶也称为准晶态（也称为准晶态（quasicrystalline state），），是一种新的原子聚集状态的固体是一种新的原子聚集状态的固体。介于晶体和液。介于晶体和液体间的新有序相。体间的新有序相。 类似于晶态，它的衍射斑点与晶体一样明锐，呈类似于晶态，它的衍射斑点与晶体一样明锐，呈长范围取向有序长范围取向有序（long-range orientational order）排列，但无平移周期性，不符合晶体的对）排列，但无平移周期性，不符合晶体的对称条件。称条件。 1984年，在快速凝固的年，在快速凝固的Al-14 at.%Mn合金中，首先观察合金中，首先观察到准晶这种从熔体直接形成的金

9、属固体。到准晶这种从熔体直接形成的金属固体。 在速凝的含有在速凝的含有10-14 at.% Mn、Fe或或Cr的的Al合金中，都观合金中，都观察到尺寸达察到尺寸达2m的准晶颗粒。的准晶颗粒。 它类似一个单晶体衍射电子，衍射班点与晶体一样明锐。它类似一个单晶体衍射电子，衍射班点与晶体一样明锐。但是具有但是具有20面体的点群对称性面体的点群对称性 (m )，无平移周期性，不，无平移周期性，不符合晶体的对称条件。符合晶体的对称条件。准晶的发现准晶的发现 p200案例案例6.10准晶的发现准晶的发现 p200案例案例6.10 选择区域的电子衍射花样清晰地显示选择区域的电子衍射花样清晰地显示20面体对称

10、的面体对称的6个个5重、重、10个个3重和重和 15个个2重轴的特性，它不属于任何一种重轴的特性，它不属于任何一种Bravais点阵。衍射数据与无规不重叠堆集、边沿接触的点阵。衍射数据与无规不重叠堆集、边沿接触的平行平行20面体模型很好地相符合。面体模型很好地相符合。取自一个20面体相单晶粒的选择区域电子衍射花样 a-20面体群m 35的对称单元的立体平画法的投影图Shechtman因为这项研究获得因为这项研究获得2011年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 分析这种准晶界面的生长速度为分析这种准晶界面的生长速度为10-2m/S 量级，量级，形成形成 时间为时间为10-4s。 这种准晶是亚稳相这种准晶

11、是亚稳相。 在在300C加热加热6 h和和350C加热加热1 h未发现晶体化转变。未发现晶体化转变。 400C加热加热1 h转变为稳定的转变为稳定的Al6Mn晶体。晶体。准晶结构有多种形式准晶结构有多种形式 电子衍射图中除了电子衍射图中除了5重对称外，还有重对称外，还有10重等其他重等其他对称轴的斑点分布。如：对称轴的斑点分布。如：深过冷（深过冷（过冷度为过冷度为90K）Al72Ni12Co16合金凝固形成的准晶合金凝固形成的准晶a-组织由等轴形态的准晶组成，黑斑是位于边界的孔洞；组织由等轴形态的准晶组成，黑斑是位于边界的孔洞；b-试样断口，显示试样断口，显示一个十面体准晶单晶粒，一个十面体准

12、晶单晶粒，箭头示生长方向（扫描电子显微镜），箭头示生长方向（扫描电子显微镜）， 显示沿十重轴方向优先生长；显示沿十重轴方向优先生长；c-具有十重对称的斑点分布的电子衍射花样具有十重对称的斑点分布的电子衍射花样准晶结构模型准晶结构模型 准晶不能象晶体那样取一个晶胞来描述，它的结准晶不能象晶体那样取一个晶胞来描述，它的结构可以用构可以用Penrose模型解释。模型解释。 较常用的是以拼砌花砖方式的模型，采用某些基较常用的是以拼砌花砖方式的模型，采用某些基本拼块无空隙地布满空间，形成复杂的镶嵌体来本拼块无空隙地布满空间，形成复杂的镶嵌体来表征准晶结构。表征准晶结构。左图：一种左图：一种Penrose

13、拼砌图案拼砌图案右图：右图： 完成拼砌的两种拼块完成拼砌的两种拼块（“风筝风筝”和和“箭箭”）的几何特征）的几何特征准晶的获得准晶的获得 大多数准晶相均属亚稳态。大多数准晶相均属亚稳态。 主要通过快冷获得，要求的冷却速度介于形成晶态与非晶主要通过快冷获得，要求的冷却速度介于形成晶态与非晶态之间。也可能从非晶态转化形成。态之间。也可能从非晶态转化形成。 形成条件与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关，形成条件与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关，并并非所有的合金都能形成准晶非所有的合金都能形成准晶。 已经进行，还在进行工作，去发现新的准晶和研究其结构已经进行，还在进行工作，去发现新的准晶和研究

14、其结构和性质。和性质。6.5.3 微晶、纳米晶微晶、纳米晶 平均晶粒直径为平均晶粒直径为510m称为称为微晶微晶（microcrystalline）。）。 晶粒尺寸小于晶粒尺寸小于100nm的称为的称为纳米晶或超微晶纳米晶或超微晶。 其结构性能与一般合金有很大差别。它们与非晶态其结构性能与一般合金有很大差别。它们与非晶态合金统称为非晶微晶金属。合金统称为非晶微晶金属。 可以通过快冷获得，也可能从非晶态退火转化形成可以通过快冷获得，也可能从非晶态退火转化形成。Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米晶结构的形成纳米晶结构的形成 p202案例案例6.13 Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9是晶粒尺寸小于是晶粒尺寸小于100nm的软磁合金。的软磁合金。 通常用熔体快淬急冷法先