傅里叶变换红外光谱仪原理

1、蓝色海洋书的海洋傅里叶变换红外光谱仪原理 一、产生红外汲取的条件 按照量子力学，分子内部原子间的相对振动和分子本身转动所需的能量是量子化的，也就是说，从一个能态跃迁到另一个能态不是延续的，当照耀于分子的光能 (e，e=h，h为普朗克常数，为光的频率) 刚好等于基态第一振动或转动能量的差值 (e=e1- e0) 时，则分子便可汲取光能量，产生跃迁。分子内部原子间的相对振动和分子本身转动所需的能量恰好在红外光区，所以当一束红外光照耀物质时，分子内部原子产生相对振动和分子本身产生转动，物质汲取了部分红外光能量 (挑选性汲取) ，产生红外汲取光谱。量子力学同时指出，并非随意两个能级间都能举行跃迁，这种

2、跃迁需要遵循一定的逻辑，即选律。假设一个分子由n个原子组成，每个原子都可以在三度空间内移动，即每个原子都有三个运动自由度，则n个原子就有3n个自由度，而其中有三个自由度是囫囵分子向三度空间平移运动，还有三个自由度属于分子的转动运动 (对于线形分子惟独两个转动自由度)，因此由n个原子组成的分子具有3n一6个 (非线形) 或3n一5个 (线形) 振动自由度，每一个振动自由度相当于红外区的一个汲取带。事实上，因为分子本身对称性或其它缘由，多原子分子振动过程中某些振动方式并不陪同偶极矩 (diple moment) 的转变，试验结果和量子力学理论都已证实分子振动时惟独眨眼偶极矩转变的振动才干在红外光谱

3、观看到，因此假如分子没有偶极矩的转变也就没有红外光汲取；另一方面，因为分子的对称性又使具有相同振动频率的振动发生简并现象，造成振动的衰减，削减了对红外光汲取的效果，因此，事实上多原子分子的振动自由度数等于或少于3n一6个，这就是红外光谱的选律。选律主要是从间谐振动模型动身而言的，但因为事实上振动是非谐性的，因此上述选律并不是十分严格，而且振动的量子数也并非都是从=0到=1的跃迁，还有可能=0到=2、3、4的跃迁，因此实际得到的红外光谱中除了基频汲取谱带还有倍频、组频、泛频、差频的汲取谱带。红外汲取峰的强度与偶极矩变幻程度有关，与分子振动时偶极矩变幻的平方成正比，普通永远偶极矩大的，振动时偶极矩

4、变幻也较大，如c=o或c-o的变幻强度比c=c或c-c要大得多，因此红外汲取峰的强度也强得多。二、工作原理(1) 单色光干涉图的基本方程 虽然目前不同生产厂家所设计的ftir仪器结构有所不同，但都是以迈克尔逊干涉仪的工作原理为基础。迈克尔逊干涉仪由分束器 (分光器)、固定镜 (位置固定不变)、动镜 (位置可移动) 组成。假如一束波长为的单色光照耀到迈克尔逊干涉仪，该束光被分束器平均分为两束，最后从固定镜和动镜反射回分束器的光程差以表示。当固定镜和动镜与分束器的距离相等时，则=0 (零光程差)，两束光的相位彻低相同，叠加后未产生干涉，叠加后的强度等于两束光强度之和；当动镜移动14时，则=12，两

5、束光的相位相差180°，即相位正巧相反，叠加后产生干涉，但强度相互抵消，叠加后干涉光强度等于零；当动镜移动12时，则=1，两束光的相位相差刚好为，它们的相位又彻低相同，叠加后的干涉光强度状况与零光程差一样。以此类推，当为波长的整数倍 (包括0) 时产生相长干涉，干涉光强度最大，当为半波长的奇数倍时产生相消干涉，干涉光强度最小，当动镜以匀速移动，不是波长的整数倍或半波长的奇数倍时两束光产生的干涉光强度介于最大和最小之问，其强度呈正弦变幻，即检测器检测到单色光干涉图的强度为正弦波。因为动镜以匀速移动，因此单色光 (波数为)干涉图的强度i ()是的函数，可用下式表示：i ()=05i ()

6、 cos (2) (32)式 (32) 是从理论上推出的，事实上，检测器检测到单色光干涉图的强度除了与光源的强度成正比，还与分束器的分光效率、检测器的响应效率以及信号放大器的效率成正比，对于同一波长的光在同一仪器上这些影响因素基本不变，因此可用一个与波数有关的常量因子h()举行校正，则检测器实际检测到单色光干涉图的强度变为以式(33)表示：i ()=05h () icos (2) (33)将05h()i()以b()表示，则式(33)可改为以式(34)表示，即波数为可的单色光的实际干涉图方程：i ()=b () cos (2) (34 )(2) 延续光源干涉图的基本方程 对于延续光源，干涉图的强

7、度等于各波长光干涉图强度的叠加，其强度与延续光源各波长光的波数和强度以及光程差有关，因此当光程差为时，延续光源干涉图的强度可从延续光源各波长光的干涉图基本方程举行积分得到，以式(35)表示：+ i () = b () cos (2) (3 -6) - 式(3 -5)中i ()表示当光程差为时，延续光源干涉图强度，也就是检测器检测到的信号强度，这个信号是-到+对不同波长光的强度举行积分 (加和) 得到的。由于是延续变幻的，因此检测器得到的是一张完整的延续光源的干涉图。式(3-5)得到的只是延续光源总干涉图的强度，可通过ftir仪检测器检测得到，而续光源各波长光经样品汲取后的强度，即红外光谱图，需

8、要对式(3-5)举行傅里叶逆变换计算才干得到，即：+ b ()= icos (2)d (3 -6) - 因为i是个偶函数，因此式(3-6)可简化为式(3-7)+b ()=2 icos (2)d (3 -7)0(3) 干涉图数据点的采集及采集方式 当迈克尔逊干涉仪的动镜从一到+的移动过程中，每移动无限小的光程差d，都应采集干涉图强度数据，并根据式（3-7)举行傅里叶逆变换处理后才干得到一张完善的红外光谱图。但是这样需要采集十分多的数据点，一方面要求计算机储存空问十分大，另一方面造成所需傅里叶逆变换处理时光变得很长，无法体现傅里叶变换红外光谱的迅速优点，因此，在仪器设计以及实际工作中，只能在动镜移

9、动过程中，以一定d，也就是距离相等、大小有限的位置，对干涉图数据点举行采集，由这些位置采集到的干涉图强度数据加和后得出总干涉图强度，然后举行傅里叶逆变换处理后形成一张一定范围的红外光谱图。目前，ftir仪均以he-ne激光器控制监测数据点的采集，仪器工作时，he-ne激光器所产生的高纯单色光和红外光一起通过迈克尔逊干涉仪的分束器，产生he-ne激光器的高纯单色光的干涉图，当迈克尔逊干涉仪的动镜移动过程中，he-ne激光器的高纯单色光的干涉图是一个延续的余弦波，波长为06329m。干涉图数据点的采集是通过he- ne激光器的高纯单色光的干涉图余弦波的零点信号触发的，当测量中红外和远红外光时，每经

10、过一个余弦波 (每隔一个零点)，即光程差d=06329m或动镜移动0.31645m，采集一个数据点；当测量近红外光时，每经过半个余弦波(每个零点)，即光程差曲d=031645m或动镜移动0158225m，采集一个数据点。迈克尔逊干涉仪动镜的进或退，都会使照耀到分束器的红外光产生干涉，当动镜前进时，按照设定采集间隔采集数据，动镜返回时，不采集数据，这种采集方式称为单向采集数据办法；而当动镜前进时，按照设定采集间隔采集数据，动镜返回时，也采集数据，这种采集方式称为双向采集数据办法，在迅速扫描 (如动力学反应) 时需用到。红外光源经过迈克尔逊干涉仪形成干涉图，干涉图通过样品后，采纳一定方式采集到的信号由红外检测器获得，检测器获得的干涉图信息经计算机傅里叶逆变换处理后得到各波长红外光被样品汲取后的光强，扣除空白背景 (无样品) 干涉图信息得到的各波长红外光光强形成红外光谱图，这就是傅里叶红外光谱名称的来源。二、定性分析原理化合物红外光谱汲取谱峰的频率、强度、外形是化合物分子结构的详细客观反映，不同结构化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。红外光谱谱带的数目、位置、外形和汲取强度均随化合物的结构和所处状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物举行定性分析。通过量子力学的计算得到化合物的红外光谱是相当复杂和困难的，而且对于大多数复杂多原