基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制冷热力循环研究 李廷贤

1、中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用学术会议论文 编号：091140基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制冷热力循环研究李廷贤 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助 (No. 50736004 )。作者简介：李廷贤（1979），男，博士，主要从事吸附式制冷研究。 王如竹 陈恒 王丽伟(上海交通大学制冷与低温工程研究所, 上海 200240)Tel:(021)34206309 E-mail：L 摘要 本文提出了一种全新的基于吸附-再吸附技术的双重热化学吸附制冷热力循环。实验研究表明该新型双重热化学吸附制冷热力循环用于制冷空调领域是完全可行的，在每次循环过程中仅对高

2、温盐由外界热源输入一次高温解吸热，就可以实现吸附制冷和再吸附制冷两次制冷过程；相对传统热化学再吸附制冷循环和吸附制冷循环，基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制冷热力循环可显著提高吸附制冷系统的工作性能，在相同制冷剂循环量下，双重热化学吸附制冷循环可将制冷系数COPi分别提高60 % 和167 %，为实现高效吸附制冷提供了理论基础。关键词 热化学吸附；双重；吸附制冷；再吸附制冷；热力循环 1引 言近年来，随着经济的高速增长，能源问题和环境问题已成为制约国民经济可持续发展的主要问题之一，人均能源资源占有量少、能源利用效率远低于先进发达国家水平是我国能源利用领域的现状1。由于能源利用效率较低，

3、使得我国低品位热能资源非常丰富，高效回收利用这些广泛的低品位能源对缓解我国能源压力及促进社会经济的可持续发展具有十分重要的意义，如何实施能量梯级利用，开发余热/废热等低品位热能利用的先进能源利用技术，是提高我国能源工业总体发展水平的一个重要方向，在这一背景下热驱动的吸附式制冷技术受到了国内外研究者的广泛关注。与传统蒸汽压缩式制冷相比，吸附制冷具有臭氧消耗系数(ODP)和温室效应系数(GWP)均为零的环保优点2。目前，吸附制冷的研究主要集中在吸附制冷工质对、吸附制冷热力循环特性及传热传质强化等方面3。相对物理吸附，热化学吸附具有体积制冷量大的优点，但通常存在膨胀、结块、吸附性能不稳定及传质性能差

4、等缺点，近年来复合吸附剂的研究成为热点。在吸附制冷热力循环方面，为了提高基本型循环的工作性能，提出了多种先进的循环方式4-9，不同程度的提高了吸附制冷的工作性能。然而，制冷效率较低一直是吸附制冷在实用化研究中所面临的核心问题，吸附制冷技术因受传统循环方式的限制其工作性能较低，无法与蒸汽压缩式制冷和吸收式制冷相竞争，从而极大地限制了吸附式制冷在高效制冷场合的应用。本文针对吸附制冷效率较低这一瓶颈问题，采用吸附理论及再吸附理论提出了一种全新的基于吸附-再吸附技术的双重热化学吸附制冷热力循环10，对其循环特性进行了热力学分析，在此基础上，采用膨胀石墨为基质的固化复合吸附剂来强化反应盐的传热传质性能，

5、并对新型双重热化学吸附制冷热力循环的可行性进行了试验研究。2 双重热化学吸附制冷热力循环工作原理根据制冷方式的不同，热化学制冷循环分为热化学吸附制冷循环(图1)和热化学再吸附制冷循环(图2)两种形式。前者利用吸附剂对制冷剂的吸附作用使液态制冷剂在低温低压下相变蒸发向外界吸热来实现蒸发制冷；后者采用两种不同反应温区的吸附剂作为反应物，通过低温盐吸附床来替代传统循环中的蒸发器和冷凝器，利用高温盐吸附床的吸附作用，使低温盐在低压解吸阶段发生分解反应从外界吸热来实现解吸热制冷。图1热化学吸附制冷循环图2热化学再吸附制冷循环制冷效率低是制约吸附制冷技术发展的一个重要问题，也是限制其走向市场的主要因素。吸

6、附制冷系统中，机组制冷能力的大小主要取决于吸附制冷工质对、吸附床传热传质及系统热力循环方式等因素。为了提高热化学吸附制冷系统的工作性能，本文将热化学吸附制冷循环与再吸附制冷循环相结合，提出了一种全新的基于吸附-再吸附技术的双重热化学吸附制冷热力循环，其工作原理如图3所示。(a) 工作原理图(b) Clapeyron 循环图图3双重热化学吸附制冷热力循环工作原理该新型循环系统主要由两个吸附床、一个冷凝器、一个蒸发器等部件构成，其中采用两种不同反应温区的吸附剂分别填充于高温盐吸附床和低温盐吸附床内，在相同的工作压力下，高温盐吸附剂的平衡温度高于低温盐吸附剂的平衡温度。双重热化学吸附制冷循环的工作过

7、程主要包括以下三个阶段：(1) 高温盐吸附床S/G reactor 1的加热解吸过程。该阶段高温盐吸附剂在外界热源的加热作用下与制冷剂发生分解反应，解吸出的制冷剂流向冷凝器并经外界热沉(空气、冷却水等)冷却后凝结成液态流入蒸发器。(2) 低温盐吸附床S/G reactor 2 的冷却吸附过程。该阶段低温盐吸附剂在外界热沉(空气、水)的冷却作用下与制冷剂发生合成反应，蒸发器内的制冷剂在低温盐吸附剂的吸附作用下发生相变产生制冷，实现该新型双重热化学吸附制冷热力循环的第一次制冷效果(制冷剂蒸发相变潜热制冷)。(3) 低温盐吸附床与高低温盐吸附床之间的再吸附制冷过程。高温盐吸附剂因在步骤(1)中完成解

8、吸过程具有较强的吸附能力，低温盐吸附剂因在步骤(2)中完成吸附过程已达到吸附饱和状态。再吸附阶段，当高温盐吸附床与低温盐吸附床相连通后，在两床压差的驱动下制冷剂从低温盐吸附床流向高温盐吸附床，此时，高温盐吸附剂发生吸附合成反应，其吸附热通过外界热沉(空气、水)带走；同时，低温盐吸附剂发生低温下的解吸分解反应，从外界传热流体吸热获得解吸热，因而产生制冷效果，实现该新型双重热化学吸附制冷热力循环的第二次制冷效果(低温盐解吸热制冷)。3双重热化学吸附制冷热力循环理论研究双重热化学吸附制冷Clapeyron循环图如图4所示，与传统热化学吸附制冷循环和再吸附制冷循环不同，双重热化学吸附制冷循环过程中有三

9、个梯级的工作压力：高温盐氯化锰在解吸阶段的冷凝压力Pc、蒸发制冷阶段的吸附压力Pe和低温盐氯化钡解吸热制冷阶段的再吸附压力PL。图4 双重热化学吸附制冷循环的Clapeyron图(1) 加热解吸阶段 (Regemeration process)：该阶段从高温盐吸附床解吸出的制冷剂流向冷凝器，可以看出，当环境温度为30 °C时，制冷剂氨的冷凝压力约为1.17×103 kPa，在此约束压力下，对应的高温盐氯化锰的解吸反应平衡温度为177 °C。(2) 吸附制冷阶段 (Adsorption process)：该阶段利用低温盐氯化钡的吸附作用，使蒸发器内的低温低压液态制冷

10、剂蒸发相变产生制冷效果，制冷剂由蒸发器流向低温盐吸附床。如图所示，当制冷温度为10 °C时，系统约束压力（蒸发压力）约为6.16×102 kPa，对应的低温盐氯化钡的吸附反应平衡温度为42 °C。(3) 再吸附制冷阶段(Resorption process): 制冷剂从低温盐吸附床流向高温盐吸附床，在此阶段氯化钡与氨之间发生化学分解反应而氯化锰与氨之间发生化学合成反应，利用低温盐氯化钡的解吸热实现制冷效果。如图所示，当制冷温度（氯化钡的解吸温度）为10 °C时，低温盐反应平衡压力为1.3×102 kPa，此约束压力下高温盐氯化锰的吸附反应平衡温

11、度为109 °C。从以上循环过程可以看出，对于双重热化学吸附制冷循环，在相同的制冷温度下(10 °C)，再吸附阶段的工作压力(1.3×102 kPa)低于蒸发制冷阶段的工作压力 (1.17×103 kPa)。4双重热化学吸附制冷热力循环实验研究双重热化学吸附制冷循环试验系统如图5所示。该系统采用电加热油炉来模拟低品位余热发生装置，当高温盐吸附床加热解吸时，制冷剂储液器工作状态为冷凝器；当低温盐吸附床冷却吸附时，制冷剂储液器工作状态为蒸发器。为了防止热量损失，高温盐吸附床、低温盐吸附床和冷凝器/蒸发器分别放置在三个保温箱内。(1) 加热再生阶段，高温盐复合

12、吸附剂消耗的解吸热由低品位余热装置提供，从氯化锰吸附剂解吸出的制冷剂蒸汽通过解吸阀门V2流入冷凝器。(2) 吸附制冷阶段，低温盐复合吸附剂与制冷剂发生合成反应，释放的吸附热被外界冷却水带走，蒸发器内低温低压液态制冷剂在氯化钡的吸附作用下发生相变产生制冷效果，蒸发的气态制冷剂通过吸附阀门V4流入低温盐吸附床。(3) 再吸附制冷阶段，制冷剂通过再吸附阀门V3从低温盐吸附床流入高温盐吸附床，氯化锰吸附剂在吸附过程中释放的吸附热通过油-水换热器被外界冷却水带走，氯化钡吸附剂在解吸过程中消耗的解吸热由高低温恒温水槽中的冷媒水提供，冷媒水降温后用于空调制冷。图5 双重热化学吸附制冷实验测试系统的工作原理为

13、了提高吸附剂的传热传质性能和防止吸附剂在反应过程中出现膨胀结块现象，本文采用膨胀石墨为基质研制了高温盐固化复合吸附剂和低温盐固化复合吸附剂。固化复合吸附剂的配制如图6所示。当冷却水温度为30 °C、吸附制冷温度为10 °C、再吸附制冷温度为10 °C时，双重热化学吸附制冷循环在吸附制冷阶段和再吸附制冷阶段的低温盐复合吸附剂的温度变化如图7所示。双重热化学吸附制冷循环中，第一阶段为低温盐的吸附制冷过程，利用制冷剂的相变潜热向外界输出冷量；反应初期，低温盐与制冷剂化学合成反应过程中释放的大量吸附热无法被外界冷却水及时带走，导致吸附床温度迅速上升；随着循环的进行，合成反

14、应速率降低使吸附热减少，吸附床在外界冷却水的冷却作用下温度逐渐降低。第二阶段为低温盐的再吸附制冷过程，亦为解吸热制冷过程，此时低温盐与制冷剂之间发生低温下的分解反应，低温盐向外界传热流体吸收解吸热产生制冷效果，在再吸附初期，分解反应速率较高，大量解吸热的消耗使得吸附床温度迅速降低；随后其温度保持平稳变化，意味着此阶段低温盐消耗的解吸热与外界传热流体提供的冷量基本相等；解吸反应后期，由于分解速率的降低使得解吸热消耗量减少，吸附床温度逐渐升高。图6 膨胀石墨为基质的固化复合吸附剂的研制示意图图7双重热化学吸附制冷循环在吸附制冷阶段和再吸附制冷阶段 的低温盐复合吸附剂的温度变化双重热化学吸附制冷循环

15、中，由外界热源输入一次高温解吸热，可以实现两次制冷效果，其中一次为吸附阶段的蒸发相变潜热制冷，另一次为再吸附阶段的低温盐解吸热制冷。当忽略吸附床金属热容、吸附剂显热及传热流体显热的影响时，双重热化学吸附制冷循环的最大理论COP为： (1)双重热化学吸附制冷循环(MnCl2-BaCl2-NH3)、传统吸附制冷循环(MnCl2- NH3)、再吸附制冷循环(MnCl2-BaCl2)的理论制冷工作性能如图8所示。图8 双重热化学吸附制冷循环理论性能可以看出，在相同的制冷剂循环量下，三种制冷方式中，双重吸附制冷循环(MnCl2-BaCl2-NH3)的理论COPi最高(COPi =1.24)、再吸附制冷循

16、环(MnCl2-BaCl2)的理论COPi次之(COPi =0.78)、吸附制冷循环(MnCl2- NH3)的理论COPi最低(COPi =0.46)。相对传统再吸附制冷循环和吸附制冷循环，双重吸附制冷循环可将制冷系数COPi分别提高60 % 和167 %。可见，本文提出的基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制冷热力循环技术可显著提高吸附制冷系统的制冷效率。5 结论本文提出了一种全新的基于吸附-再吸附技术的双重热化学吸附制冷热力循环技术，对其在吸附制冷阶段及再吸附制冷阶段的循环特性进行了热力学分析及实验研究，得到以下主要结论：(1) 实验研究表明：基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制

17、冷热力循环用于制冷空调领域是完全可行的，在每次循环过程中仅对高温盐由外界热源输入一次高温解吸热，就可以实现两次制冷过程：吸附阶段的蒸发相变潜热制冷和再吸附阶段的低温盐解吸热制冷。(2) 相对传统热化学再吸附制冷循环和吸附制冷循环，基于吸附-再吸附技术的新型双重热化学吸附制冷热力循环技术可显著提高吸附制冷系统的工作性能；在相同制冷剂循环量下，双重热化学吸附制冷循环可将制冷系数COPi分别提高60 % 和167 %，为实现高效吸附制冷提供了理论基础。参考文献1 江泽民. 对中国能源问题的思考. 上海交通大学学报, 2008, 42(3): 345-3592 Wang R Z, Oliveira R

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