Looking into the Crystal Glass 葡萄酒化学与风味

1、Wine Chemistry and Flavor: Looking into the Crystal Glass看玻璃杯中蕴涵的葡萄酒化学与风味看玻璃杯中蕴涵的葡萄酒化学与风味姓名：刘兴艳姓名：刘兴艳学号：学号：B11107300导师：黄卫东导师：黄卫东方向：食品生物技术方向：食品生物技术outlinev Introductionv VOLATILE AROMAS AND IMPACT COMPOUNDv 挥发性香气与影响性化合物挥发性香气与影响性化合物v LINKING VOLATILE CHEMISTRY TO HUMAN PERCEPTIONv 挥发物化学与人类感官之间的连接挥发物化学

2、与人类感官之间的连接v NEW ANALYTICAL TECHNOLOGIES v 新的分析技术新的分析技术v LOOKING INTO THE CRYSTAL GLASS v 看回水晶杯看回水晶杯v 研究葡萄、葡萄酒及其酿造过程中的各研究葡萄、葡萄酒及其酿造过程中的各种复杂现象以及葡萄酒的成分及其转化的科种复杂现象以及葡萄酒的成分及其转化的科学，是葡萄酒原料质量控制、葡萄酒酿造及学，是葡萄酒原料质量控制、葡萄酒酿造及其质量控制的根底。其质量控制的根底。葡萄酒化学葡萄酒化学1、introductionv 要推测葡萄酒的历史，必须高度依赖分析化学家。直接的要推测葡萄酒的历史，必须高度依赖分析化学

3、家。直接的证据来自于酒石酸残留物的分析。证据来自于酒石酸残留物的分析。v 19世纪后期，随着发酵中微生物作用的发现，以及有机化世纪后期，随着发酵中微生物作用的发现，以及有机化学的认识，科研人员开始了葡萄酒主要成分的分析，包括学的认识，科研人员开始了葡萄酒主要成分的分析，包括乙醇、糖类和有机酸。乙醇、糖类和有机酸。 v 1857年，年，Mulder阐述了葡萄酒中乙醇和其他成分、包括阐述了葡萄酒中乙醇和其他成分、包括“香气成分的分析方法，这是关于葡萄酒化学的最早论香气成分的分析方法，这是关于葡萄酒化学的最早论述之一述之一 。就香气化合物方面，。就香气化合物方面，Mulder那么绝望的认为，那么绝望

4、的认为，含量太低，无法检测。含量太低，无法检测。v Fresenius C. R. ，分析化学之父，对葡萄酒分析具有重大，分析化学之父，对葡萄酒分析具有重大奉献奉献分析方法。分析方法。v 早期研究：主要研究特定地区与葡萄品种对应的适宜生长早期研究：主要研究特定地区与葡萄品种对应的适宜生长条件，主要是优化糖酸含量，并将其作为判断成熟度条件，主要是优化糖酸含量，并将其作为判断成熟度/质量质量的标准的标准 。v 美国禁酒令期间美国禁酒令期间1920-1933：主要成分研究依然在进：主要成分研究依然在进行，但更多研究关注于与缺陷相关的成分主为醋酸，行，但更多研究关注于与缺陷相关的成分主为醋酸，以及寻找

5、能够防止葡萄酒氧化破坏的生产条件。以及寻找能够防止葡萄酒氧化破坏的生产条件。v 20世纪世纪40年代以后，质量缺陷变得不再普遍，研究焦点再年代以后，质量缺陷变得不再普遍，研究焦点再次转向对葡萄和葡萄酒质量有积极影响的物质，尤其是对次转向对葡萄和葡萄酒质量有积极影响的物质，尤其是对香气有影响的物质。香气有影响的物质。 v 1984年，年，Spurrier，将葡萄酒香气成分分为，将葡萄酒香气成分分为8种主要类型。种主要类型。葡萄和葡萄酒中的气味成分葡萄和葡萄酒中的气味成分l 动物气味动物气味l 香脂气味香脂气味l 烧焦气味烧焦气味l 化学气味化学气味l 香料气味香料气味l 花香花香l 果香果香l

6、植物与矿物气味植物与矿物气味酒鼻子酒鼻子1990年，加州大学戴维斯分校年，加州大学戴维斯分校AnncC. Noble教授提出。教授提出。54种香味系列12种浊味系列12种橡木系列发酵香气发酵香气陈酿香气陈酿香气品种香气品种香气萜烯类萜烯类C13-C13-降异戊二烯衍生物降异戊二烯衍生物甲氧基吡嗪甲氧基吡嗪硫醇类化合物硫醇类化合物脂肪族类香气成分脂肪族类香气成分芳香族类香气成分等芳香族类香气成分等果皮果皮高级醇及其乙酯高级醇及其乙酯脂肪酸及其乙酯脂肪酸及其乙酯醛酮类醛酮类含硫化合物含硫化合物胺类等胺类等酯酯 类类醛醛 类类其其 他他橡木桶橡木桶氧化作用氧化作用复原作用复原作用酯化作用酯化作用发酵

7、条件酶制剂酵母葡萄酒的香气成分葡萄酒的香气成分2、Volatile aromas and impact compound 挥发性香气与影响性化合物挥发性香气与影响性化合物v 1alcohol and esters 醇类和酯类醇类和酯类v 20世纪世纪50年代，气相色谱的商业化使得年代，气相色谱的商业化使得100年前年前Mulder所所描述的微量描述的微量“香气成分的鉴定成为可能。香气成分的鉴定成为可能。v 早期早期GC研究主要集中在发酵过程中所形成的酯类和醇类的研究主要集中在发酵过程中所形成的酯类和醇类的分析上二者在数量上构成了葡萄酒中挥发性成分的大局分析上二者在数量上构成了葡萄酒中挥发性成分

8、的大局部，在葡萄酒中的典型含量为部，在葡萄酒中的典型含量为mg/L级。级。v 样品前处理和分析仪器的改进也是很多研究者关注的重点样品前处理和分析仪器的改进也是很多研究者关注的重点 。 v Webb and Kepner认为要将四种根本醇类：正丙醇，异丁醇，活性戊醇，异戊醇分开是很困难的。他们采用了一根10英尺长的双甘油柱，他们成功得把这些醇类及异丁醇、乙醇、2-丁醇，正丁醇，正戊醇和正己醇分开。 v 发酵条件，尤其是发酵温度及酵母营养素的获取，对发酵中醇和酯的合成也有重要的影响。一般来说，酵母菌的基因改变影响负责酯类形成和水解的基因的表达，而诸如温度，酵母营养素的获取等发酵条件影响基因的表达和

9、酯类的合成。目前这仍然是研究的热门领域。2Terpenes萜烯萜烯v 萜类化合物分子中具有5碳根本结构，多为不饱和结构，其结构的根本骨架大都符合C5H8通式。v 单萜是一类自然产物，主要为葡萄酒提供重要的花香味和柑橘香气。这些单萜主要存在于葡萄中主要在果皮中；v 大多的葡萄和葡萄酒中都存在单萜，但他们在麝香葡萄和雷司令葡萄中尤其普遍。v 20世纪70年代、80年代随着高别离度气相色谱柱在别离上获得的进步，使得葡萄和葡萄酒中50多种单萜被鉴定，而萜烯化合物被广泛的用于描述品种特征。v 葡萄中的很多萜烯是以糖苷形式存在的。萜烯糖苷在发酵过程中，在葡萄酒的酸性条件下可被酵母糖苷酶水解，从而形成游离态

10、萜烯类香气物质。在葡萄酒的陈化过程中，这个水解反响尤其重要。 v “香气潜力预测：糖基化葡萄糖浓度。v 发酵和贮藏中存在的酸性条件会促进很多萜烯物质的重排，会产生不同香气特性和强度的新化合物。比方，芳樟醇，是麝香葡萄和雷司令中重要的花香香气成分，在含水的酸性条件下可以转化为-terpineol萜品醇, hydroxylinalool羟基芳樟醇,geraniol香叶醇。 v 葡萄中的萜烯化合物会受气候和栽培条件的影响。一般来说，低温，遮荫会降低萜烯的含量，而目前相关机制还不太清楚。 3Methoxypyrazines甲氧基吡嗪甲氧基吡嗪v 葡萄酒的蔬菜味。v IBMP3-异丁基-2-甲氧基吡嗪：

11、灯笼椒/绿醋栗v SBMP2-丁基-3-甲氧基吡嗪)：豌豆/灯笼椒味v IPMP3-异丙基-2-甲氧基吡嗪)：芦笋/青豆味v IBMP的含量为430ng/L跟品种，成熟度，生长条件相关，通常比其他两种吡嗪的含量高至少8倍。v 高含量在白葡萄酒中大于15ng/L，在红葡萄酒中大于25ng/L对给葡萄酒带来一种“不愉快的青草味。2-甲氧基吡嗪影响含量的因素影响含量的因素v 光照：光照下易分解，遮阴处理果实酿成的葡萄酒中光照：光照下易分解，遮阴处理果实酿成的葡萄酒中 v IBMP的含量会更高。的含量会更高。v 葡萄的成熟度：随成熟度而降低葡萄的成熟度：随成熟度而降低v 葡萄株温度，微环境：低温时含量

12、高葡萄株温度，微环境：低温时含量高v 修剪处理、葡萄树的水势等。修剪处理、葡萄树的水势等。4C13-Norisoprenoids C13-降异戊二烯衍生物降异戊二烯衍生物)v 从葡萄的类胡萝卜素carotenoids衍化而来。v 含量很低，但感官阈值非常低。比方，-ionone紫罗酮为700 ng/L ，-damascenone大马酮为200 ng/L。v 对Chardonnay霞多丽, Chenin Blanc白诗南, Semillon赛美蓉,Sauvignon Blanc长相思, Cabernet Sauvignon赤霞珠, Syrah西拉 在内的众多红葡萄和白葡萄酒品种的香气特性具有重要

13、影响。紫罗酮紫罗酮大马酮大马酮环己三烯环己三烯取道糖基化中间作用取道糖基化中间作用(Left) General mechanism for the conversion of carotenoids类胡萝卜素类胡萝卜素 into norisoprenoidC13-将异戊二烯衍生物将异戊二烯衍生物 aroma compounds in plants. (Right) the formation of -damascenone-大马酮大马酮 from neoxanthin叶黄素叶黄素叶黄素叶黄素蚱蜢酮蚱蜢酮Winterhalter P. et.al. Carotenoid-Derived Arom

14、a Compounds, ACS, Washington, DC, 2002.氧化断裂 类胡萝卜素酶法转化酸催化转换 丙二烯系三醇丙二烯系三醇5 Volatile Sulfur CompoundsVSCv 含量低如葡萄中为几十含量低如葡萄中为几十ng/L，但阈值也低。，但阈值也低。v 起初葡萄酒中挥发性硫化物的研究主要集中在导致葱味、起初葡萄酒中挥发性硫化物的研究主要集中在导致葱味、香蕉味等异味的简单硫化物如二甲基硫醚、二硫化物香蕉味等异味的简单硫化物如二甲基硫醚、二硫化物如二甲基二硫醚、硫醇如硫化氢、苄硫醇上如二甲基二硫醚、硫醇如硫化氢、苄硫醇上 。v 并不是所有的含硫化合物对葡萄酒的品质都

15、是不利的。目并不是所有的含硫化合物对葡萄酒的品质都是不利的。目前发现大量的有机前发现大量的有机VSC对葡萄酒香气具有重要的奉献对葡萄酒香气具有重要的奉献 。( (挥发性硫化物挥发性硫化物) )v 长相思长相思Sauvignon Blanc葡萄中鉴定出葡萄中鉴定出4-mercapto-4-methylpentan-2-one4-巯基巯基-4-甲基甲基-2-戊酮、戊酮、3-mercaptohexyl acetate (3-巯基己基乙酸酯巯基己基乙酸酯) 、 3-mercaptohexan-1-ol (3-巯基巯基-1-己醇己醇) ，是其重要的影响，是其重要的影响性香气物质。性香气物质。v VSC在

16、红色栽培品种中也被发现，如美乐、解百纳葡萄酒在红色栽培品种中也被发现，如美乐、解百纳葡萄酒中检测出中检测出3-mercapto-2-methyl propanol3-巯基巯基-2-甲甲基丙醇基丙醇,3-mercapto hexan-1-ol3-巯基巯基-1-己醇，己醇， 3-mercaptohexyl acetate3-巯基己基乙酸酯巯基己基乙酸酯 。前体：半胱氨酸结合物前体：半胱氨酸结合物 cysteine conjugates)Subileau, M.; Schneider, R.; Salmon, J.-M.; DeGryse, E. J. Agric. Food Chem. 2021,

17、 56, 92309235l 3MH: 3-巯基-1-己醇l Cys-3MH，半胱氨酸-3-巯基-1-己醇前体：(E)-hex-2-enal 2-己烯醛？lSubileau, M.; Schneider, R.; Salmon, J.-M.; DeGryse, E. J. Agric. Food Chem. 2021, 56, 92309235前体：glutathionyl congugates 谷胱甘肽结合物？3、Linking volatile chemistry to human perception 挥发物化学与人类感觉之间的连接挥发物化学与人类感觉之间的连接v (1)Gas Chro

18、matography-Olfactometryv (GC-O，气相色谱，气相色谱- 嗅觉测量法嗅觉测量法) lGC-MS：广泛应用于挥发性、半挥发性样品的分析中, 但其无法确定各个香气组分对香味的奉献大小, 也就无法确定食品香味的关键风味(活性)成分。lGC-O ( GC-Olfactometry )：最早由Fuller等于1964 年提出，但于近年才兴起的食品风味分析技术。它将GC 的别离能力与人类鼻子的灵敏性结合起来, 可对色谱柱流出物的风味同时进行定性和定量评价，使研究者能对特定香气成分在某一浓度下是否具有风味活性, 风味活性的持续时间及其强度, 香型等风味信息进行确定, 但其在香气成分

19、的结构分析上远远不能满足研究的需要。GC-O/MSlNelson andAcree研究了Concord一种葡萄酒 和Catawba一种美国葡萄酒中的风味物质，鉴定出其主要的挥发性成分。lNoble等采用GC-O确定感官重要物质，分辨出雷司令、霞多丽、法国哥伦白的风味物质。lMcDaniel等研究了不同含量白利度的葡萄生产的黑比诺葡萄酒的风味物质。l利用GC-O技术，鉴定出了西拉葡萄和西拉葡萄酒中的rotundone莎草薁酮。(2)Matrix effects基体效应基体效应v 仅单独理解挥发性组分对于全面理解或预测葡萄及仅单独理解挥发性组分对于全面理解或预测葡萄及葡萄酒香气是缺乏够的。这是由于

20、香气物质与其他的挥发葡萄酒香气是缺乏够的。这是由于香气物质与其他的挥发性机体组分，比方蛋白质、多糖、脂肪，多酚之间会发生性机体组分，比方蛋白质、多糖、脂肪，多酚之间会发生相互作用。从相互作用。从20世纪世纪80年代开始，香气化学家逐渐开始年代开始，香气化学家逐渐开始研究基体成分对很多食品、饮料包括葡萄酒在内香气研究基体成分对很多食品、饮料包括葡萄酒在内香气的抵消作用、总体感官感觉的影响研究。的抵消作用、总体感官感觉的影响研究。 一般来说，随香气物质疏水性的增加尤其是蛋白质一般来说，随香气物质疏水性的增加尤其是蛋白质风味和脂肪风味的相互作用，相互作用的程度也会增加。风味和脂肪风味的相互作用，相互

21、作用的程度也会增加。然而，相互作用是很复杂的，而且依赖于香气物及高分子然而，相互作用是很复杂的，而且依赖于香气物及高分子物质的结构特性。物质的结构特性。 u 多酚和单宁：有研究显示多酚可以在溶解状态下与香多酚和单宁：有研究显示多酚可以在溶解状态下与香气物质相互作用，从而改变香气物质的挥发性和风味感觉。气物质相互作用，从而改变香气物质的挥发性和风味感觉。最近的报道认为，在调节相互作用程度上疏水作用发挥了最近的报道认为，在调节相互作用程度上疏水作用发挥了重要作用。然而，氢键结合作用也能稳定溶液中形成的香重要作用。然而，氢键结合作用也能稳定溶液中形成的香气物质与多酚的复合体。分子水平比方气物质与多酚

22、的复合体。分子水平比方NMRNMR的研究可的研究可以用来理解相互作用的机制，可以预测能被以用来理解相互作用的机制，可以预测能被GC-GC-顶空分析顶空分析和感官分析的香气的挥发性。和感官分析的香气的挥发性。 乙醇乙醇在改变溶液中其他香气成分的挥发性上也发挥着重要作用。一般来讲，乙醇增加气味的溶解性，降低气味乙醇增加气味的溶解性，降低气味的挥发性的挥发性。在模拟系统中，Guth的研究结果显示，乙醇含量的增加，气味混合物的果香降低。 v 气味与气味之间的相互作用也会发生，而且会影气味与气味之间的相互作用也会发生，而且会影响感觉。比方，响感觉。比方，Escudero et al. 发现，降异戊二烯衍

23、发现，降异戊二烯衍生物和二甲基硫醚能增强果香感。生物和二甲基硫醚能增强果香感。Hein等的研究显示等的研究显示掩蔽效应对葡萄酒的果香和蔬菜香气有重要影响。掩蔽效应对葡萄酒的果香和蔬菜香气有重要影响。 v 神经生物学的开展和味觉、嗅觉接受器的知识增神经生物学的开展和味觉、嗅觉接受器的知识增加导致对叠加、掩蔽效应、以及可能发生的感官变化加导致对叠加、掩蔽效应、以及可能发生的感官变化的理解增加，或许在将来，要从组合信息中预测复杂的理解增加，或许在将来，要从组合信息中预测复杂混合物的香气特征会变得更加容易。混合物的香气特征会变得更加容易。4 4、New analytical technologies 新的分析技术新的分析技术v GC联合联合time-of-flight(飞行时间飞行时间) 质谱质谱v 二维技术，尤其是全二维气相色谱二维技术，尤其是全二维气相色谱GCGC v 电子鼻、电子舌电子鼻、电子舌电子舌电子舌电子鼻电子鼻邓少平等，电子舌技术背景与研究进展，食品与生物技术学报，2007，264：110-117v TOF-MS因其质量范围宽可达因其质量范围宽可达300 0