第三章多晶体X射线衍射分析方法

1、第三章第三章 多晶体多晶体X射线衍射分析方法射线衍射分析方法n分类分类劳厄法和周转晶体法是单劳厄法和周转晶体法是单晶分析法，主要用于确定晶分析法，主要用于确定晶体结构，晶体不完整性晶体结构，晶体不完整性和晶体取向；粉末法是多和晶体取向；粉末法是多晶分析法，按记录方式可分为照相法和衍射仪法。晶分析法，按记录方式可分为照相法和衍射仪法。粉末法中最早应用的是照相法，于粉末法中最早应用的是照相法，于1916年由德拜和谢年由德拜和谢乐首创。乐首创。60年代以后，随着电子技术的发展，衍射仪年代以后，随着电子技术的发展，衍射仪法成为粉末多晶衍射分析最主要的方法。法成为粉末多晶衍射分析最主要的方法。德拜照相德

2、拜照相法法n3.1德拜照相法德拜照相法n衍射原理衍射原理n衍射花样衍射花样一系列衍射弧对，其实质一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片的交线。为衍射圆锥与底片的交线。n3.1.1德拜相机德拜相机n结构结构右图为实验用德拜相机实物照右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有相机圆筒、片，其结构主要有相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心光阑、承光管和位于相机中心的试样架构成。的试样架构成。n其结构示意如右图所示。其结构示意如右图所示。n相机圆筒相机圆筒由上下结合紧密的底盖，紧贴内壁安装照相底片。有由上下结合紧密的底盖，紧贴内壁安装照相底片。有两种尺寸：直径两种尺寸：直径57.3mm和和114.6m

3、m，底片长度方，底片长度方向上每向上每1mm分别对应圆心角分别对应圆心角2和和1。n光阑光阑n入射线的通道，限入射线的通道，限制入射线的发散度，制入射线的发散度，固定入射线的位置固定入射线的位置和控制其截面尺寸。和控制其截面尺寸。德拜照相法德拜照相法n承光管承光管透射透射X射线通道。在底部放黑纸、荧光纸以及铅射线通道。在底部放黑纸、荧光纸以及铅玻璃。玻璃。n承光管有两个作用：其一，检查承光管有两个作用：其一，检查X射线对样品的照准射线对样品的照准情况；其二，将透射线在管内产生的衍射和散射吸收，情况；其二，将透射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入衍射花样。避免这些射线混入衍射花样。n

4、试样架试样架n位于相机的中心，放置样品。位于相机的中心，放置样品。n底片安装底片安装n将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，紧将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，紧贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置不同分贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置不同分3种方式。种方式。德拜照相德拜照相法法n正装法正装法n反装法反装法如图如图b示示n偏装法偏装法如图如图c示示高角高角低角低角低角低角德拜照相法德拜照相法高角（高角（290）高角高角低角低角德拜照相法德拜照相法n3.1.2试样制备试样制备n试样要求试样要求n试样必须具有代表性试样必须具有代表性n试样粉末尺寸保证平均试样粉末尺寸保证

5、平均50m左右。粒度过大，衍左右。粒度过大，衍射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线宽化，衍射角测量不准。宽化，衍射角测量不准。n试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。n制备过程：制备过程：n试样最后为一试样最后为一（0.40.8）（1520）mm的圆柱体的圆柱体粉碎粉碎粘结粘结过筛过筛研磨研磨n3.1.3实验参数选择实验参数选择n选靶和滤波选靶和滤波n选靶：选靶：Z靶靶Z样样或或Z靶靶 Z样样n滤波滤波： Z靶靶 40，Z滤滤=Z靶靶1；Z靶靶40， Z滤滤=Z靶靶2n其他参数其他参数n通常管电压

6、为靶材临界电压的通常管电压为靶材临界电压的35倍，在不超过额定功倍，在不超过额定功率前提下尽可能选大的管电流。对于曝光时间，因其率前提下尽可能选大的管电流。对于曝光时间，因其影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行选择。影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行选择。德拜照相法德拜照相法n3.1.4德拜花样标定德拜花样标定n德拜花样标定是指确定花样上每个衍射线条对应的晶德拜花样标定是指确定花样上每个衍射线条对应的晶面指数面指数。具体过程如下：。具体过程如下：n花样的测量和计算花样的测量和计算n以偏装法为例：在低角反射区：以偏装法为例：在低角反射区：n在高角反射区：在高角反射区：RLRL43 .5

7、724290,43 .57242RLRL德拜照相法德拜照相法n上式计算的上式计算的值受相机半径误差和值受相机半径误差和 底片伸缩误差的影响。底片伸缩误差的影响。解决方法是用冲洗后底片的周长解决方法是用冲洗后底片的周长S=2R替代替代R，并采用偏，并采用偏装法来测量装法来测量S值，即可校正误差，得值，即可校正误差，得n德拜花样的强度通常是相对强度，一般分德拜花样的强度通常是相对强度，一般分5个等级：很强、个等级：很强、强、中、弱、很弱强、中、弱、很弱。90902,902SLSL德拜照相法德拜照相法n指数标定指数标定n根据测定的根据测定的角，代入布拉格方程求出晶面间距，若晶角，代入布拉格方程求出晶

8、面间距，若晶体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结构未知，体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结构未知，则需结合试样的化学成分、加工工艺等进行尝试标定。则需结合试样的化学成分、加工工艺等进行尝试标定。以立方系为例以立方系为例n对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，2/4a2是常是常数，数，则衍射线条对应的晶面指数平方和则衍射线条对应的晶面指数平方和（H2+K2+L2）与与sin2是一一对应的。是一一对应的。2222222224sin,lkhalkhad有代入布拉格方程德拜照相法德拜照相法德拜照相法德拜照相法n根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不

9、同，根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不同，N值顺序不同，据此可以得到与值顺序不同，据此可以得到与N对应的晶面指数对应的晶面指数（HKL）。2223212322212sinsinsinsinlkhNNNNNnn3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法nX射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。现代衍射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：射仪如图示。其主要组成部分包括：X射线发生装置、射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。n衍射仪法与德拜法主要区别有：衍射仪法与德拜法主要区别有：n在接收在接收

10、X射线方面，衍射仪用辐射探测器沿测角仪射线方面，衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度；圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度；德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。和强度。n试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是细试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是细丝状试样。丝状试样。n除此之外，衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤除此之外，衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物相分析上具有更好的性

11、能。物相分析上具有更好的性能。X射线衍射仪法射线衍射仪法n3.2.1测角仪测角仪n结构结构n样品台样品台n位于测角仪中心，可绕位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样品。轴转动，用于安放样品。X射线衍射仪射线衍射仪法法X射线衍射仪法射线衍射仪法n辐射探测器辐射探测器n位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以与样品以2 1角速度运动，保证接收到衍射线。探测角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平行的晶面的衍射线不能进入探测器。表面不平行的晶面的

12、衍射线不能进入探测器。nX射线源射线源n由由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。固定不动。n光阑光阑n限制限制X射线发散度射线发散度n工作过程工作过程n探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记录探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记录衍射线的位置和强度。扫描范围衍射线的位置和强度。扫描范围 -20+1653.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法X射线衍射仪法射线衍射仪法n光路布置光路布置nX射线线状焦斑射线线状焦斑S发出发出X射线进入梭拉光阑射线进入梭拉光阑S1和狭缝光和狭缝光阑阑DS照射到试样表面，产生的照射到试样表面，产生的X

13、射线经狭缝光阑射线经狭缝光阑RS和和梭拉光阑梭拉光阑S2和防发散光阑和防发散光阑SS在在F处聚焦而进入探测器。处聚焦而进入探测器。n梭拉光阑梭拉光阑n由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度约约0.05mm，片间距为，片间距为0.5mm.主要是为了限制主要是为了限制X射线在射线在垂直方向的发散度。垂直方向的发散度。n狭缝光阑狭缝光阑nDS 限制入射线照射宽度限制入射线照射宽度。宽度越大，通过的。宽度越大，通过的X射线射线越多，照射试样面积越大。越多，照射试样面积越大。nRS和和SS 限制衍射线限制衍射线。RS限制衍射线宽度，限制衍射线宽度，S

14、S进一进一步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发散度一致。散度一致。n狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，X射线接收量增大，射线接收量增大，X射线强度提高，但衍射花样背底射线强度提高，但衍射花样背底同时也增大，分辨率下降。同时也增大，分辨率下降。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n聚焦圆聚焦圆n试样位于测角仪圆心，光源试样位于测角仪圆心，光源S和接收光阑和接收光阑F又位于同一测又位于同一测角仪圆周上，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才角仪圆周上，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得

15、足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。能获得足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。n如图示，聚焦圆半径如图示，聚焦圆半径r=R/2sin，由于，由于R固定固定不变，则不变，则 r 随随变化而变化而变化，即聚焦圆的大小在变化，即聚焦圆的大小在测角仪工作过程中是不断测角仪工作过程中是不断变化的。变化的。n问题问题：聚焦圆半径不断变化，：聚焦圆半径不断变化，如何保证聚焦效果？如何保证聚焦效果？3.2 X射线衍射仪射线衍射仪法法Rrn3.2.2探测器与记录系统探测器与记录系统n辐射探测器是将接收样品辐射探测器是将接收样品X射线（射线（X光子），并将光信号光子），并将光信号转变为电信号（瞬时

16、脉冲）的装置。常用探测器有：正转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器）半导体探测器和位敏探测器等。和位敏探测器等。n正比计数器正比计数器n结构结构n如图示，由金属圆筒（阴如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的极）和位于圆筒轴线上的金属丝构成，两极间加一金属丝构成，两极间加一定电压，圆筒内充有惰性定电压，圆筒内充有惰性气体。气体。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n工作原理工作原理电子电子“雪崩效应雪崩效应”nX光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子和光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的

17、电子和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在加速，获得更高能量。当两极间电压维持在600900V时，时，电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，在极短时间内（在极短时间内（1m），产生大量电子涌到阴极，此），产生大量电子涌到阴极，此时，输出端有电流产生，计数器检测到电压脉冲。时，输出端有电流产生，计数器检测到电压脉冲。n正比计数器产生的脉正比计数

18、器产生的脉冲大小与入射冲大小与入射X光子光子能量成正比能量成正比。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n性能性能n优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。脉冲背底低。n缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n闪烁计数器闪烁计数器n利用利用X射线作用在某些物质上产生可见荧光，并通过射线作用在某些物质上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构如图。光电倍增管来接收的探测器，结构如图。n工作原理工作

19、原理nX射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光电倍增光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到管的增益作用，最后出来的电子可达到106107个，从个，从而产生足够的电压脉冲。而产生足够的电压脉冲。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n性能性能n优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度与入射度与入射X光子能量成正比。光子能量成正比。n缺点：背底脉冲高，易产生缺点：背底脉冲高，易产生“无照电流无照电流”

20、；磷光体易受潮分解。磷光体易受潮分解。n计数测量电路计数测量电路n计数测量电路是将探测器接收的信号转换成电信号并计数测量电路是将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量输出可读取数据的电子电路。主要由脉冲高进行计量输出可读取数据的电子电路。主要由脉冲高度分析器、定标器和计数率仪组成。度分析器、定标器和计数率仪组成。n脉冲幅度分析器脉冲幅度分析器n对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低背底，提高峰背比。背底，提高峰背比。n定标器定标器n对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：定时计数定时计数给

21、定时间，记录测量接收的脉冲数。给定时间，记录测量接收的脉冲数。n定数计时定数计时给定脉冲数，记算所需时间，多用于精给定脉冲数，记算所需时间，多用于精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。n定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越大，越精确。大，越精确。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n计数率器计数率器n测量单位时间内脉冲数，将其转换成正比直流电压输测量单位时间内脉冲数，将其转换成正比直流电压输出。由脉冲整形电路、出。由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路积分电路和电压测量电路组成。组成。n工

22、作过程工作过程n甄别后的脉冲甄别后的脉冲脉冲整形电路脉冲整形电路矩形脉冲矩形脉冲RC积分积分电路电路输出平均电压，并用毫伏计计量输出平均电压，并用毫伏计计量衍射图谱。衍射图谱。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n3.2.3实验条件选择实验条件选择n试样试样n衍射仪使用平板状样品，可以是块状、片状和各种粉衍射仪使用平板状样品，可以是块状、片状和各种粉末。末。n块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与框架平面平行。框架平面平行。n粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，将粉末表面刮平与框架平面一致。将粉

23、末表面刮平与框架平面一致。n试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样表面平整度都有一定要求，晶粒大小一般在试样表面平整度都有一定要求，晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚度存在一最佳值，大小为度存在一最佳值，大小为sin45. 3t3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n实验参数选择实验参数选择n狭逢光阑狭逢光阑发散光阑、防散射光阑和接收光阑发散光阑、防散射光阑和接收光阑n发散光阑：决定照射面积，在不让发散光阑：决定照射面积，在不让X射线照射区超射线照射区超出试样外的前提下，尽可能

24、选大的光阑出试样外的前提下，尽可能选大的光阑照射面积大，照射面积大，X射线衍射强度高。一般以低射线衍射强度高。一般以低角照射区为准进行选择。角照射区为准进行选择。n防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可以获得高以获得高X射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提高分辨率应选小的狭缝。高分辨率应选小的狭缝。n时间常数时间常数RCn通常通常RC值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝转过自身宽度所需时间）的转过自身宽度所需时间）的1/2。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n扫描速度扫

25、描速度探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度度n扫描速度快扫描速度快衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。n扫描速度慢扫描速度慢衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但过慢的速度亦不可取。过慢的速度亦不可取。n扫描方式扫描方式n连续扫描：一般工作中常用，从低角到高角连续均连续扫描：一般工作中常用，从低角到高角连续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。n阶梯扫描：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或阶梯扫描

26、：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，每个每个2角位置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。角位置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。通常选用小的通常选用小的RC值和小的接收光阑宽度。值和小的接收光阑宽度。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n3.2.4衍射仪法的衍射积分强度和相对强度衍射仪法的衍射积分强度和相对强度n当使用圆柱形样品时，当使用圆柱形样品时，n当使用平板样品时当使用平板样品时 MeAPFI2222c

27、ossin2cos1相MePFI2222cossin2cos1相3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n德拜法与衍射仪法比较德拜法与衍射仪法比较项目德拜法衍射仪法入射光束特征X射线特征X射线样品形状粉末圆柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解衍射线记录平板底片辐射探测器衍射花样一系列衍射弧对衍射图谱衍射强度公式衍射装备德拜相机衍射仪应用 MeAPFI2222cossin2cos1相 cossin2cos1222APFI相3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n脆性材料：直接碾压或用研钵研磨脆性材料：直接碾压或用研钵研磨n塑性材料：锉刀锉出金属屑塑性材料：锉刀锉出金属屑n金属丝样品：用腐

28、蚀方法达到试样尺寸要求金属丝样品：用腐蚀方法达到试样尺寸要求n具体粘结方法：具体粘结方法：n用细玻璃丝涂上胶水后黏结粉末。用细玻璃丝涂上胶水后黏结粉末。n采用石英毛细管、玻璃毛细管制备试样。采用石英毛细管、玻璃毛细管制备试样。n用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出23mm作试样。作试样。n注意；对于脆性材料和塑性材料的粉末在粘结前注意；对于脆性材料和塑性材料的粉末在粘结前 应在应在真空气氛中去应力退火，以消除加工应力。真空气氛中去应力退火，以消除加工应力。nRC积分电路积分电路n矩形脉冲矩形脉冲RC电路电路给电容给电容C充电，并通过电阻充电，并通过电阻R放放电电n充放电存在的时间滞后大小取决于充放电存在的时间滞后大小取决于RC的乘积，由于的乘积，由于RC的单位为的单位为s，故称其为时间常数。，故称其为时间常数。nRC计数率器对计数率器对X射线强度变化越不敏