气—固催化反应宏观动力学

1、第六章 气固催化反应宏观动力学宏观反应速率以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 6.11A组分的宏观消耗速率；A组分的本征消耗速率；催化剂颗粒体积。宏观动力学表述宏观反应速率与其影响因素之间关系在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。6.1催化剂颗粒内气体的扩散a、分子扩散或容积扩散扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b、努森(kondson)扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞；C、构型扩散（），d0与分子大小是一个

2、数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。扩散系数： 6.12与有关6.1.1分子扩散当，属于分子扩散。1、 二元组分的分子扩散系数 6.13P总压，atm;T温度，K;MA,MB分子量；VA,VB分子扩散体积m3/mol。2、 混合物中组分的扩散系数 6.14i组分的摩尔分率；A组分对i组分的二元扩散系数；A组分对混合组分的扩散系数。6.1.2努森（Knudson）扩散当，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。 6.15温度；孔径；分子量；努森扩散系数。 用当量直径计算： 6.16 空隙率； 比表面积； 颗粒密度； 质量计比表面积。6.1.3综合扩散（） 6.17扩散通量系数，； 扩散通量，当定

3、态、双组分扩散时， 6.186.1.4以颗粒为基准的有效扩散 6.19扩散长度催化剂某一长度尺寸曲折因子和迷宫因子，。催化剂外表面孔截面积： （）催化剂孔截面积；催化剂外表面积；催化剂孔面积分率；空隙率。 6.110令则传质量以外表面积计算就可表示为： 6.1116.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程： Cg CS R r dr Cg CS R r 0 6.2.1球形催化剂上等温反应宏观动力学方程1 球形催化剂的基础方程r处的浓度r+dr处的浓度对A衡算：入出反应积累 （a）对连续稳定过程，积累0入：出：反应：代入（a）式得：令则 6.21边界条件：2、 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方

4、程设本征动力学方程为一级不可逆反应 6.22代入（6.21）并令（称为西勒（Thiele）模数 ）得：即 6.23令与（6.23）比较有 6.24上式为二阶齐次（无R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。通解边界条件：代入边界条件得：式中， 6.25 6.26代入（6.11）式： 6.27式中，气固相反应的效率因子（内表面利用率）。即：3、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算设本征动力学方程取前两项 6.28两边除以，并令（发音niu），则 6.29 对（6.29）求导代入（6.21）中得 6.210令则 6.211边界条件：与（6.33）有相似的形式，其结果也相似4西勒模数的物理

5、意义及对反应过程的影响（1） 西勒模数的物理意义式中为球的体积，为球的表面积当, 由6.2-8式得： 6.212则 6.213（2） 西勒模数对过程的影响图6-2 催化剂效率因子与西勒模数的关系 R o r dr 6.2.2其它形状催化剂的等温宏观动力学方程1无限长圆柱（指大长径比，两端扩散的影响可忽略）对连续稳定过程，积累量为0，则对A衡算入出反应 6.214入：出：反应：代入整理后得： 6.215边界条件：令 6.216 6.217式中为贝塞尔（Bessel）函数2、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程（半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略） L/2 L L/2 0 R dl 对连续稳定过程，积累

6、为0对A衡算：入出反应入：出：反应：代入并整理得：边界条件：令 6.218 6.2193、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程（1） 西勒模数的通用表达式a球形 b无限长圆柱形 c圆形薄片形 若取作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模数表达式统一起来： 6.220（2） 效率因子的近似估算图6-5不同形状催化剂h与fS关系图三种形状催化剂的相差不多，因此用球形的结果来计算不会出现大的偏差：6.3非等温过程的宏观动力学6.3.1催化剂颗粒内部的温度分布规律a以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应在该体积元内放出的反应热 反应量 扩散量b（傅立叶传热）为有效导热系数对

7、连续稳定过程则边界条件：积分解为：令，称为能量释放系数；可得： 6.31将（6.25）代入上式得： 6.32由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值。对放热反应，在催化剂颗粒中心处有最高温度，其值为（当时，由6.31得出）6.3.2非等温条件下的宏观动力学方程对球形催化剂非等温条件下的宏观动力学方程，可由下列式子联解求得： 6.33 6.34图6-6非等温条件下球形催化剂h-fS关系图中，西勒模数；，能量释放系数；，阿累尼乌斯数。由图中可看出：（1） 对（2） 对放热反应当颗粒内温度升高的影响大于浓度降低的影响时，对放热反应可能。（3） 可能多值对强放热反应，小的区对同一个有三个值（热平衡

8、状态）中间不稳定，一有扰动就可能使放热反应剧增，温度升高到成为扩散控制为止。或者放热剧减温度下降成为表面反应控制的地步，落在此区的情况比较少见。6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响1、 两个独立并存反应设用速率比表示选择性：当无扩散影响时： 6.35当有扩散影响时： 6.36已知：当内扩散影响大时，则6.37当时， 6.38当内扩散严重影响时，就降低了倍。2、平行反应 a当内扩散无影响时， 6.39b当内扩散有影响时，设此时瞬时选择性为由6.39可看出：当 内扩散对反应级数大的反应不利。3、连串反应： 6.3106.4流体与催化剂外表面间的传质和传热6.4.1流体与催化剂颗粒外表面间的传质对

9、边界层内外 6.41 气相传质系数；颗粒表面利用系数，对球1，圆柱0.91，其它形状0.9；颗粒表面处和气相主体中A的浓度。1、 气相传质系数因子法 6.42气相密度，；气体质量流速，；施密特准数；气相粘度，；气相分子扩散系数；是雷诺数的函数。当 6.43催化剂的比表面当量直径； 单位颗粒体积具有的表面积；颗粒体积；颗粒表面积；催化剂床层空隙率。, 2、传质过程对反应的影响 对连续稳定过程 6.44此式将关联起来，则： 6.45令称为坦克莱（Damkohler）准数 6.46的物理意义是化学反应速率与外扩散速率之比。当外扩散影响上升；当时，外扩散影响趋于0。对一级反应：对二级反应其它类型的本征动力学方程均可按同样方法求得。之间的关系即。有外扩散影响的宏观动力学方程（由6.4-4式）为： 6.47当外扩散控制。当外扩散影响可忽略。6.4.2流体与催化剂外表面间的传热单位时间内，催化剂外表面传递至气相主体的热量可由牛顿冷却定律表达： 6.410流体对颗粒的给热系数，；，催化剂外表面和气相主体的温度，。1、 流体对催化剂的给热系数可由因子法计算 6.411式中普兰特准数； G气体的质量流率，kg/m2·s;气体的定压比热，；气体的导热系数，;是雷诺数的函数。当2、 外