工业水处理技术

1、 工业水处理技术 周本省主编 冷却水系统 K = Cr / Cm Cr ;循环水中某物质的浓度， Cm:补充水中某物质的浓度。 用来计算浓缩倍率的物质， 要求它们的浓度除了随浓缩过程而增加外， 不受其他外界 条件，如加热、沉淀、投加药剂等的干扰。通常选用的物质有 CL-、SIO2、K+等物质或总 溶解固体。 B = E / K -1 四运行条件改变时系统中离子浓度的变化 在循环冷却水系统改变浓缩倍数时，循环水的离子浓度随着运行时间的推移会发生变 换，其变化的规律将根据补充水量和排污水量的大小而异， 但最终会趋于一个定值。M/B *Cm 水垢析出的判断 在20度时，CaCL2的溶解度是 3770

2、0 mg/L,在零度时，种碳酸钙的溶解度是 2630 mg/L,硫酸钙的溶解度是 1800mg/L,而碳酸钙的溶解度是 20mg./L,磷酸钙的溶解度更小， 是0.1mg/L。此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，他们不是随着温度的升高 而升高，而是随着温度的升高而降低。因此， 在换热器的传热面上，这些微溶行盐很容易达 到过饱和状态而从水中结晶析出。 当水流速度比拟小或传热面比拟粗糙时， 这些结晶沉淀物 就容易沉积在传热面上。 当防腐措施不当时， 换热器的换热管外表经常会有锈瘤附着， 其外壳坚硬，但内部疏 松多孔，而且分布不均。 (一) 碳酸钙垢析出 L.S.I : Langerlie

3、r Saturated Index 朗格力尔饱和指数。 LSI = PH-PHs0 结垢 LSI = PH-PHs = 0 不腐蚀不结垢 LSI = PH-PHs 0 腐蚀 PHs = ( 9.70 + A + B) - ( C + D) A:总溶解固体系数一浓缩倍率: M: E: D: B: F: M = E + D + B + F make up water evaporate water lost wing water lost blow down water lost. leak water lost B:温度系数 C:钙硬度系数 D: M-碱度系数 M-碱度：以甲基橙为指示剂所测得的

4、总碱度。 R.S.I: Ryznar saturated Index R.S.I = 2PHs -PH 6 P.S.I : Puckorius saturated Index 帕科拉兹 结垢指数 帕科拉兹认为水的总碱度比水的实际测定 ph能更真确的反映冷却水的腐蚀与结垢倾 向。认为将稳定指数中水的实际测定 PH改为平衡PH (PHeq)将更切合实际生产。 PHeq = 1.4651 lg M-碱度+ 4.54 式中 M-碱度-系统中水的总碱度(以 CaCO3计)，mg/L P.S.I = =2PHs - Pheq 6 腐蚀 P.S.I = =2PHs - Pheq = 6 稳定 P.S.I =

5、 =2PHs - Pheq 6 结垢 临界PH结垢指数 晶体生长理论认为，对微溶性盐如碳酸钙，必须要出现一定的过饱和度始能析出沉淀。 沉淀析出时，与过饱和度相应的 PH值称为临界PH值，它可以和饱和 PH值进行比拟。 临界PH: PHc 当水的实际PH值大与它的临界PH值时就会洁垢；小于临界PH值时，就不会结垢。 PHc与PHs不同的是，PHs是计算值，PHc是试验测定值，各种影响因素都包括进去了，其 值比 PHs 要高，一般 PHc = PHs + ( 1.7 2.0). 上述四种指数均是针对碳钢材质， 预测水中溶解的碳酸钙是否会析出， 或者碳酸钙是否是会 溶解而言。如果材质是铝、不锈钢等合

6、金那么腐蚀问题就不会像碳钢那样突出。 (二) 磷酸钙垢析出 在许多水质处理方案中，常在循环水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸 盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。生成溶解度很小的磷酸钙沉淀， 如果附着在传热面上，就形成磷酸钙水垢。 为了能事先预测磷酸钙水垢析出与否，有人提出了磷酸钙饱和 PH值。 (三) 硅酸盐垢析出 为了防止硅酸盐垢生成，通常限制冷水中 SiO2含量，一般以不超过 175mg/L为宜, 当镁的含量大与40mg/L时，即使SiO2含量低于150mg/L,仍会生成硅酸镁水垢。 污垢热阻： 换热器管壁两侧为流体的传热根本方程 Q = K * F * tm

7、- (1) Q-单位时间内传递的热量 ，j/s 雷兹纳稳定指数。 结垢 不结垢不腐蚀 腐蚀 F-换热器的传热面积， m2 K-比例系数(通常称总传热系数， tm = ( t1 + t2) / 2 = (T1-t1) + (T2-t2) / 2 水垢的控制： 1、 从冷却水中除去结垢的钙离子。 A、离子交换树脂法。B、石灰软化法。 2、 加酸或通 CO2气，降低PH值，稳定重碳酸盐。 A、加硫酸。B、通CO2法。C、投加 阻垢剂。 污垢的控制： 1、 降低补充水的浊度 悬浮物浓度不宜大与 20PPM 2、 做好循环冷却水水质处理 3、 投加分散剂 4、 增加旁滤设备。 负硬水：水中总碱度大与总硬

8、度的水，此时水中多余的总碱度以 NaHCO3或KHCO3形式 存在。 阻垢剂及分散剂 聚磷酸盐 在冷却水处理中，常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。六 偏磷酸钠其链较长，约含有20-100个PO3-单位。几mg/L的六偏聚磷酸钠就能防止几百 mg.L 的碳酸钙沉淀析出。 微量聚磷酸盐抑制和干扰了碳酸钙晶体的正常生长， 使晶体在生长过程 中被扭曲，从而使晶体长不大，不能沉积形成水垢。当浓度到达 0.9mg/L时，只得到畸变的 晶团；到达1.2mg/L时，出现少量不变形的晶体； 而在1.2mg/L以上时，就不再发生沉淀了。 聚磷酸盐除用作防止水垢外，也可作为缓蚀剂用。 水解生成的

9、正磷酸盐容易和水中的钙离子生成磷酸钙水垢， 同时又是菌藻的营养物。 因此，单纯使用聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐淘汰，代之是复合磷酸盐配方。 二 有机麟酸 优点：它们分子结构中都有 C- P键，比聚磷酸盐中的 P-O-P键要牢固的多，化学 稳定性好，不宜水解，耐高温，阻垢性能比聚磷酸盐好。 它与其他药剂共用时有良好的协同 效应。实际使用中发现，有机麟酸盐与聚磷酸盐混合使用的效果比单用任何一种都好。 有机 麟酸盐在高剂量霞还具有良好的缓蚀性能，并且无毒。 常用药剂：1. ATMP氨基三亚甲基磷酸 由氯化俊、甲醛、三氯化磷为原料一步合 成。是有机磷酸中最常用的药剂之一。对抑制碳酸钙垢特别适用。 2、EDT

10、MP 乙二俊四 亚甲基磷酸 由乙二胺、甲醛、三氯化磷一步合成。 它能与多价离子 Ca2+,Mg2+,Fe2+, Zn2+, Al3+, Fe3+等形成稳定的络合物螯合物，对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都 有效，200度高温下不会分解，更适合低压锅炉作炉内处理。 3、HEDP 短基亚乙基二磷 酸 是用醋酸和三氯化磷一步合成。抗氧化性好，它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出 或沉淀有很好的效果。4、DTPMP 与Mn2+复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。 能 形成环状络合物，破坏碳酸钙晶体的生长，起到阻垢作用。 三 麟短酸 使用较多的是 PBTCA,分子结构中同时含有磷酸基和短基，能在高

11、温、高硬度、和 高PH值的水质条件下，具有比常用有机磷酸更好的阻垢性能。高剂量使用时，还是一种高 效缓蚀剂。 Q = R Cp ( Tout (1) -Tin ) - (2) 四 有机磷酸酯，抑制硫酸钙垢效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。对环境无影响。 五 聚短酸 聚段酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，如果相对分子 质量相同，那么碳链上短酸基数越多， 阻垢效果愈好。这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的 阻垢效果。同时有临界值效应，用量极微。他们与聚磷酸盐和麟酸盐不同， 后者只能对结晶 状化合物产生影响，而聚丙烯酸等聚合电介质却能对泥土、 粉尘、腐蚀产物和生物碎屑等污 物

12、的无定形不溶物质起到分散作用，使其不拧凝结，呈分散状态而悬浮在水中。 六 天然分散剂：丹宁、木质素、磺化木质素、磺化单宁酸、淀粉、改性淀粉和短甲基纤 维素。 有机麟酸的阻垢机理： 1、 晶体畸变论。 2、 增加成垢化合物的溶解度：有机麟酸在水中能离解出 H+,本身成为带负电荷的阴离子， 这些负离子能与 Ca2+, Mg2+等金属离子形成稳定络合物， 从而提高了 CaCO3晶粒析出时的 过饱和度，也就是说增加了 CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测出，水中参加 1至2 毫升的HEDP后，可使CaCO3析出的临界PH值提高1.1左右。另外，由于有机麟酸能吸 附在CaCO3晶粒活性增长点上，使其

13、畸变，即相对于不加药剂的水平来说，形成的晶粒要 小得多。从颗粒分散度从溶解度影响角度看，晶体细小也就意味着 CaCO3溶解度变大。 聚段酸的阻垢和分散机理: 1、 增溶作用。 2、 晶格畸变作用。 3、 静电斥力作用。 循环水系统中金属的腐蚀及其控制 金属腐蚀速度的表示方法： mpy 密尔/年mil密耳：千分之一英寸。 mma 毫米/年, uma 微米/年 1 mpy = 0.025 mma = 25 uma 金属的腐蚀机理：由于种种原因，碳钢的金属外表并不是均匀的。 当它与冷却水接触时，会 形成许多微小的腐蚀电池。 金属腐蚀形态： 1、 均匀腐蚀：对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低 PH值酸性

14、溶液中。 2、 电偶腐蚀：当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时， 两种金属之间通常存在电位差。 如果这些金属互相接触或用导线连接，那么从而形成一个腐蚀电池。 3、 缝隙腐蚀：浸泡在腐蚀性介质中的金属外表，当其处在缝隙或其他的隐蔽区域时，常会 发生强烈的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底面、搭接缝、外表沉积物、金属的腐蚀 产物以及螺帽、钏钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。 一条缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到液体能流入，但又必须窄到能使进入缝隙的液 体保持在静止状态。 但凡耐腐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特别容易遭受 缝隙腐蚀。 4、 孔蚀 孔蚀又称为点蚀或坑蚀。是

15、在金属外表产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。孔蚀是 冷却水系统中最常见的， 又是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。 孔蚀主要发生在中性的 腐蚀性介质中。 冷却水中大多数孔蚀和卤素离子有关，许多不锈钢在海水和其它氯化物溶液中有强烈 产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向。 5、 选择性腐蚀 选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性的除去其中一种元素的腐蚀。常见事例：电 厂凝汽器中黄铜管的脱锌。最初方法是在70-30黄铜中参加1%的锡海军黄铜，后来那么再 参加少量的碑、锐或磷作为“缓蚀剂。对与产生脱锌的严重腐蚀环境， 那么常使用铜-镣合金。 6、 磨损腐蚀： 是由于腐蚀性流体和金属外表间的相对运动引起的金属加速破坏

16、和腐蚀。外表特征是， 腐蚀的部位呈槽、沟、波纹和山谷形，还常显示有方向形。泵的叶轮、凝汽器中冷却水入口 处铜管的端部、挡板和折流板等处常遭到冲刷腐蚀。 磨损腐蚀与外表膜、流速、湍流、冲击、 金属和合金的性质等因素有关。 7、 应力腐蚀和破裂： 是指由拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。特点是大局部外表 实际上未遭破坏，只有一局部细裂纹穿透金属或合金内部。其重要变量是温度、溶液成分、 金属或合金的成分、应力和金属结构。应力腐蚀破裂有晶间破裂和穿晶破裂两种， 破裂的方 向一般与作用力方向垂直。 应力腐蚀破裂的开展分为三个阶段： 1。裂纹形成，腐蚀对裂纹的形成起着主要作用。 2。

17、裂纹的扩展3。断裂。 冷却水中金属腐蚀的影响因素 1、 PH 值 冷却水的PH值对与金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解 度对PH值的依赖关系。因金属的耐腐蚀性能与其外表的氧化膜的性能密切相关。 镣、铁、镁的氧化物在低 PH值时就腐蚀得快一些，铁在 PH值很高时，要溶解而生 成铁酸盐。 两型氧化物如铝、锌、铅、锡的氧化物在中间的 PH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。 2、 阴离子： 金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切关系，其腐蚀速度顺序是： NO3- CH3COO- SO4 2- CL- 8.0时，单独使用锌盐，那么 锌盐易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用，为此，要同时使用

18、锌离子稳定剂。 有机麟酸盐都有一定的稳定锌离子的作用，含磺酸基团的共聚物具有更明显的稳 定锌离子的作用，其中以 NDA和AA/ AMPS最为突出。 6、 磷酸盐 磷酸盐是一种阳极型缓蚀剂， 在中性和碱性环境中， 磷酸盐对碳钢的缓蚀作用是依靠水 中的溶解氧。溶解氧与钢反响，生成一层薄的伽马 -三氧化二铁氧化膜。这种氧化膜的生长 不能迅速完成，而是需要相当长的时间。 在这段时间内，在氧化膜的间隙处电化学腐蚀继续 进行。这些间隙可以被连续生长的氧化铁所封闭， 也可以由不溶性的磷酸铁所堵塞， 使碳钢 得到保护。 由于麟酸盐易于与水中的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢，所以过去很少单独使用， 同理，人们还

19、把磷酸盐水解生成的正磷酸盐作为需要严格控制的组分来对待， 定的缓蚀作用。 近年来由于开发了一系列对磷酸盐垢有较高抑制能力的共聚物， 如丙烯酸和丙烯酸羟丙 脂的共聚物，才开始使用磷酸盐作为 C做蚀剂，但它需要与上述共聚物联合使用。 磷酸盐的优点：没有毒性；价格廉价；缺点：需要与专门的共聚物联合使用；缓蚀作用 不是很强；容易促进水中藻类生长。 7、 聚磷酸盐 是目前使用最广泛而且最经济的 CW缓蚀剂之一，常用的有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠， 他们都是一些线性无机聚合物。 要使聚磷酸盐有效的保护碳钢， CW中既要有溶解氧，又需要有适量的钙离子。除既有 缓蚀作用外，聚磷酸盐还有阻止冷却水中碳酸钙和硫酸钙的

20、低浓度阻垢作用。 使用聚磷酸盐 的关键是尽可能防止其水解生成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢。 为提高效果，通 常与铭酸盐、锌盐、钳酸盐、有机麟酸盐等缓蚀剂联合使用。 优点：缓蚀效果好；用量少，本钱低；除缓蚀作用外，兼顾阻垢作用；冷却水中的还 原性物质不影响其缓蚀效果；没有毒性。 缺点：易于水解，水解后与钙离子生成磷酸钙垢； 易促进藻类的生长；对铜及铜合金有侵蚀性。 8、 有机麟酸 是指分子中的麟酸基团直接与碳原子相连的化合物。有机麟酸及其盐类与聚磷酸盐有 许多方面是相似的。它们都有低浓度阻垢作用， 聚磷酸盐那样容易水解为正磷酸盐。 优点：不宜水解，特别适用于高硬度、高 蚀作用和阻垢作用；

21、能使锌盐稳定在水中。 较贵。 9、 基苯并嚷哩(MBT) 10、 苯并三哩(BTA) 甲基苯并三哩 (TTA) 苯并三哩和甲基苯并三哩常用于制作复合缓蚀剂和用于有铜或铜合金冷却设备的密闭 式循环冷却水系统中。 优点：对铜和铜合金的缓蚀效果好；比基苯并嚷哩梗能耐受氯的氧化作用。缺点：价 格较高。 11、硫酸亚铁 是目前发电厂铜管凝汽器的冷却水系统中广泛使用的一种缓蚀剂。加有硫酸亚铁的冷 却水通过凝汽器铜管时， 使铜管内壁生成一层含有铁化合物的保护膜， 从而防止冷却水对铜 管的侵蚀。人们称它为硫酸亚铁造膜处理。 硫酸亚铁造膜处理可以分为一次造膜处理和运行中添加处理两种情况。 (1) 一次造膜处理

22、凝汽器的新铜管投入运行前，先通冷却水，流速为 1-2m/s , 然后用胶球进行清洗， 使铜管外表保持清洁。最后参加硫酸亚铁，使水中的 Fe2+浓度维 持在2-3mg/L，连续处理96-150 h. 处理过程中，每隔 6-8 h 进行一次胶球清洗，每次 30 分钟。 (2) 运行中硫酸亚铁处理 凝汽器正常运行后，每天或两天往冷却水中加一次硫酸 亚铁，每次 30-60 min, 硫酸亚铁参加浓度(以 Fe2+计)为1-2mg/L. 硫酸亚铁造成的膜呈棕色或黑色，膜的形成过程还不完全清楚。经较长时间添加硫酸 压铁后，凝汽器铜管上的保护膜的金相断面是双层的。以 Fe2O3为主的氧化铁保护膜紧密 地结合

23、在Cu2O保护膜上，从而防止了铜管的脱锌和冲刷腐蚀。 优点：价格廉价，用量少； 污染较轻。 缺点：造膜技术较为复杂； 冷却水中含有 硫化氢或复原性物质，且污染很严重时，硫酸亚铁造膜无效。 虽然他也有 对钢有缓蚀作用。但有机麟酸及其盐类不像 PH值和高温下运行的 CW(统；同时具有缓 缺点：对铜和铜合金有较强的侵蚀性；价格 提高冷却水的PHO 1、 碳钢的腐蚀速度与 PH值的关系 由金属腐蚀的理论可知，随着水 PH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程 中氢离子去极化的阴极反响受到抑制， 碳钢外表生成氧化性保护膜的倾向增大， 故冷却水对 碳钢的腐蚀性随其 PH值的增加而降低。当冷却水的PH

24、值升高到8.0-9.5时，碳钢的腐蚀速 度将降低到 0.200-0.125mm/a ( 8-5 mpy)，接近于循环冷却水腐蚀控制的指标：腐蚀速度 0.125 mm/a ( 5mpy)。 2、 提高PH值控制碳钢腐蚀的原理 在没有溶解氧的溶液中，在 PH9.5时，铁的自然腐蚀电位处于腐蚀区内，铁将会发 生析氢腐蚀。随着水的 PH值的增大，铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区，故铁的腐蚀速度 将随PH值的增大而降低。在 PH = 9.5 -12.5时，铁的自然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此 时，铁的电位实际处于 Fe - Fe3O4体系的平衡电位，Fe变为Fe2O4 ,腐蚀速度变得很小。 在有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显提高。 在PH 8.0时， 氧虽能使铁的腐蚀电位升高， 但还缺乏以进入钝化区， 铁的腐蚀电位仍处于腐蚀区内， 此时， 氧使铁的腐蚀速度增加。 当PH值8.0时，氧使铁的外表生成一层氧化膜 (主要成分是伽 马-Fe2O3),铁的腐蚀电位进入钝化区内。在水中没有氯离子地情况下，铁将得到保护。