碳正离子和缺电子重排

1、姓名：李广申 学号：250967碳正离子和缺电子重排碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经 典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构代表，仅包括两电子二中 心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是 通常所指的碳正离子。如CHs+,CH2=CHCH2+等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三 中心键。如降冰片正离子。这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。一、 碳正离子的形成1、中性分子的异裂使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的 原子

2、或原子团带着一对成键电子离去。R XR+X-,如：CH33C Cl -A CH33C+C一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、 三苯甲基碳正离子，较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时 所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol,而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利丁碳正离子的形成。有时离去基团较难离去 时，可加路易士酸予与帮助。R- Br +AlBr3一R+ +AlBr4-芳轻的傅一克烷基化反响R-X + Ag+- R+AgX卤代轻与AGNO3的醇

3、溶液反响CH3COF +BF3 CH3C+=O +BF1利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100% H2SO4制备二苯甲基碳正离子。应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。 例如CH3C1和ALC13可以把CH3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子七甲基环己烯基正离子是个共振或共钥碳正离子:3、从其他正离子生成(CH3)CF +SbF5(CH3) C+SbF6-(QH5) 3COH + 2H2SO4(C6H5) 3+HaO+ 2H2SO42.质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H+离子。烯轻酸化水合生成醇就包括着H+与C=C双键的加成。例如:+OH233

4、y_H3C-CCHCH3CH3+OH3，* *寸寸 3。C CH3+H+CH3这个反响是可逆的。逆反响是醇酸催化脱水生成烯轻。质子也可以发生在C=O双键的氧原子上。如：R2C=O +H2SO4R2C=OH +HSO4-+CH3CI +A1C13CH3CH3H3C4-CH3+A1C14H3CCH3CH3血叶吨血叶吨 3_血牛牛血牛牛.H3CCHCH3H3CCHCH3H3CH3CH3HC3CC粗粗H3C % - CH 3H3CXCHCH3H3CH3CCH3CH3H3制制3生成碳正离子的一类重要反响。例如:碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子onium ion的分解就是(CH3)3OH兰土兰

5、土(CH3)3-OH2-H+H2O-CH3OH(CH3)3 ?_如3(CH3)3C+CH3OH4、重氮盐分解脂肪族伯胺与业硝酸反响生成的重氮盐不稳定，放出N2形成碳正离子:-H2O烯醇化R NH2 +HO N=O - R NH N=O -RNH N=O碳正离子的构型及其稳定性经典的碳正离子有平面构型和角锥构型两种情况。碳正离子的价电子层仅 有六个电子，它以sp2或sp3杂化轨道与其他三个原子或原子团键连，每一种构 型都有可利用的空轨道。如下列图：00 CH、C0/ k，Sp2杂化sp3杂化碳正离子平面型结构比锥型结构能量低，较稳定。其原因是：1以sp2轨道生成的 b键比以sp3轨道生成的 b

6、键强。2在平面结构中，三个 b 键相距 最远，b 电子对之间的排斥力最小。3如果把甲基正离子看作是碳正离子的母 体，把其他碳正离子看成是取代的甲基正离子， 那么平面型结构有利丁空p轨道 与取代基的轨道例如甲基和刀轨道例如乙烯基、苯基到达最大程度的 重叠，从而能够最大程度地降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。碳正离子的特征是缺电子碳上带有正电荷。根据静电学定律：带电体的稳定性随着电荷的分散而增大，因此，碳正离子的稳定性主要决定丁缺电子碳上正电 荷的分散情况。任何有利丁分散缺电子碳上正电荷使之转移到碳正离子其他局部 的因素，都能降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。影响碳正离子稳定性的因素 很多，主要有

7、以下几点：1.诱导效应任何给电子的原子或原子团+I连丁碳正离子上，能使碳正离子的稳定性 提高；相反如源+ H+(CH3)3OCH3-H+-OH-R-NNR+N2任何具有-I效应的原子或原子团与碳正离子相连， 使碳正离子的稳定性 减小。 如：30C+ 20C+10C+CH3+; CH3CH2+ FCH2CH2+由丁氟原子的强吸电子效应，使碳正离子的稳定性降低。共钥效应共轴效应可使碳正离子的正电荷得到分散， 使之稳定，随着共轴体系的增长， 碳正离子的稳定性明显增强。具有+C效应的原子或原子团与碳正离子相连，使 碳正离子的稳定性增强；反之，具有-C效应的原子或原子团与碳正离子相连， 使碳正离子的稳定

8、性降低。在芳香基原子团的苯环对位取代基对邻近的碳正离子中心的稳定作用为：R2N RO R H X一 CN NO2芳香性环状正离子的稳定性决定丁芳香性，具有芳香性的碳正离子都比拟稳定。根据休克尔芳香性定义，完全共钥，共平面，具有4n+2非定域刀电子的环 状体系为芳香的，并且特别稳定。如环丙基正离子和环庚三烯正离子，刀电子数 符合4n+2规那么，它们都具有芳香性，故稳定。结构上的影响越趋丁平面构型的碳正离子越稳定，某些情况如桥环化合物的桥头碳原子结 构上的刚性难以形成平面构型， 故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。下面几个 桥环化合物，随着环的变小，刚性增强，变成平面构型越来越难，桥头碳正离子 更难

9、生成。例如：几种漠代烷溶剂解的相对速度如下80%H2。一20%CH3CH2OH:相对速度110-210-610-13此实验说明碳正离子以平面构型比角锥型更稳定。综上所述，由丁多种因素作用的结果，常见碳正离子的稳定性顺序如下:Ph3C Ph2CH PhCH2 R3C CH2=CHCH2 R2CH2 CH3三、碳正离子的反响一般来说，碳正离子反响有下歹0 4种类型：1、与亲核试剂结合这是碳正离子最重要，最普遍的反响。R+Nu-RNuNu=OH-,X-等。 如：2、消去一个质子生成烯轻在碳正离子消去质子的反响中，最常见的是消去6-质子生成烯轻：十IC C HCC+H+H十IH3C 0 一日 二二H3

10、C-CC H+H+如：如阳如3H3、与C=C双键加成生成一个较大的碳正离子：十 +R+_C=C- -厂CR4.通过重排，生成一个能量较低，稳定性较大的碳正离子CH2-R CCH2RCH3H3C C -ICH3CH3+H2O,快I +快- H3C-C _ OH2 与亲核试剂结合CH3一 一 一CH3+C2H5OH，快】十- H3C.C_O.C2H5与亲核试剂结合CH3HCH3Ia H3C-C OH+H+CH3CH3H3C-C-O-C2H5ICH3+H+如:CH3H3C CICH3+H2=C CH3CH3CH3H2H3C C CCH3C一CH3 ICH3H CH3H3C C CIH CH3(3)H

11、 CH3+H?O八-n+- H3C-C-C；OH2Ha(4)CH3H CH31C?H5OHH3C-c-C Oc2H5-H+H CH3H(6)-H+-H3CC = CCH3I1H3C厂5)He H(CH3ICOHICH3H CH3IIA H3CbC一OC2H5IIH CH3CH3四、碳正离子的重排1、瓦格涅尔一梅尔文重排例：在50%的乙醇一水体积比中，新戊基漠发生SN1溶解，速度较大,生成叔戊醇、乙基叔戊基酰和二甲基乙烯等反响广物显然，新戊基漠在SN1反响中发生了重排。根据研究的结果，认为重排的历程是:CH3SN1H3C CCH2Br -ICH3(1)(2)CH3f 重排 +H3C CCH2 -

12、H3C CCH2CH3I+ICH3CH3(2)(3)CH3IH3C C CH2Br +CH3C2H5OH+H2OSN1较快H CH3IIH3C-C-C-OHIIHCH3H CH3 I IH3C C COC2H5IH CH3H3C - C = C - CH3CH3I +H3C C CH2ICH3+ Br-在上述反响中，发生重排的2是碳正离子。重排时迁移基团甲基带着T电子迁移到相邻的带正电荷的缺电子碳上，也叫1, 2一迁移。这种1, 2一迁移碳正离子重排总称为瓦格涅尔一梅尔文重排。通过这种重排能生成一个能量较低，较稳定的新的碳正离子。硝酸作用发生重排。捷姆扬诺夫重排可看作是瓦格涅尔一梅尔文重排的一

13、种脂肪族伯胺可与业CH3H3CCCH2NH2HONOH3CCH3+ , -N2CCH2 NN-CH3IA H3C C-CH2OHCH3CH3CH3OHCH2CH2捷姆扬诺夫重排的离去基是N2。这个反响可用丁制备三八员的脂肪化合物，其产量在很大程度上取决丁生成的环状化合物的张力。2.频那醇一频那酮重排2, 3一二甲基一2, 3丁二醇俗名频那醇。在酸催化下，频那醇容易脱去五、六或七员的产量分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名频那酮在频那醇重排中，先是质子化的邻二醇失水成为正离子，随后通过1, 2一迁移重排成更稳定的碳正离子，因为在此正碳原子上连有第二个氧原子，其未共用电子对能提供正碳原子所需要的电子而成

14、为质子化的酮。连有不同基团的邻二醇分子发生频那醇重排时，究竟是哪个基团发生迁移主要取决于 哪个羟基是离去基。反响中先生成比拟稳定的碳正离子，随后再重排。几中常见基团的迁移能力顺序如下：p MeOCeH4 P CH3C6H4 CeH5pClCeH4烷基频那醇一频那酮重排是分子内重排，不生成交叉产物，重排时迁移基团的烧基的构型也保持不变。氨基醇也可以发生类似丁频那醇那样的重排。如用14C标记的1, 1一二苯基一2一氨基丙醇进行重排后，发现迁移端上发生了局部消旋化，构型转化的产物 完全是由标记的苯基迁移所形成的；构型保持的产物完全是由未标记的苯基迁移 所形成的。根据这些实验结果。柯斯林提出了其重排反

15、响历程如下：CH3CH3I IH3C C C CH3I IOH OH30%H2SO4广CH3OI IIH3CC CCH3+H2OICH3重排历程是:CH3CH3CH3CH3. . - - - .+ H+-.H3CC C CH3 =H3CCC CH3II+|OH OHOH OH2H2O慢一CH3CH3I IH3C C C CH3I+OH重排AH3C CH3CH3+ I|CCCH3H3CCCCH3I III IOHCH3+OH CH3CH3OI IIH+一 H3CCCCH3CH3上述反响说明，重排过程主要是在最稳定的构象脱氮后，由最初形成的碳正 离子的构象所决定，只有一小局部是上述离子通过有限的旋

16、转而易得到的构象所 决定四、霍夫曼重排酰胺能与次氯酸钠或氯+氢氧化钠或次漠酸钠或漠+氢氧化钠反响生 成伯胺。R CO NH2+NaOCl +2NaOH -RNH2+NaCl +NaCO3+H2O或者R CO NH2+CI2+4NaOH - RNH2+NaCl+NaCO3+ 2H2O在反响中发生了霍夫曼重排。酰胺分子中的烷基或芳基从碳迁移到氮上， 生成的伯胺比原来来的酰胺少一个碳原子。重排历程是：_ _-R CO NH2+ OH* R CO NH+H2Oi(1)R- CO NH + C12(2)a R- CO NH Cl +Cl2(2)_ _ _R CO NH Cl +OH(3)R-CO N -

17、Cl + H2O3(3)R-CO-N - Cl(4)R-CO-NH + C 4(4)R、c 重排一OCN*(5)R1O-CN56异袱酸酯构行反转 88%HO构行保持 12%O=C =NR+ H2O a R NFCyOH6N一取代氨基甲酯O=C =N _R+2OH- RNH2+ CO32-+H2O区区78伯胺反响1和反响2是酰胺的碱催化氯代，生成N一氯酰胺3。由丁氯原子 的-I效应，3中N一H键的酸性比1中的强，3再与碱反响生成相应的 负离子4。离去基Cl-从4中带有负电荷的氮上离去而生成氮烯5, 5立即重排生成能量较低，稳定性较大的6, 6叫做异袱酸酯。6容易与水 加成生成N一取代氨基甲酯7

18、,7很不稳定，易脱去埃基生成最后产物伯胺。如果是在醇中而不是在水中进行，反响6和7就不可能发生。这时异袱酸 酯就与溶剂醇加成生成N一取代氨基甲酸酯。如：R N=C=O + CH3OH - R NHCOOCH3与N一取代氨基甲酸不同，N一取代氨基甲酸酯是稳定的化合物，可以从反响体 系中别离出来。霍夫曼重排是分子内重排，不生成交义产物，重排时迁移基团的轻基的构型也保 持不变。五、贝克曼重排在酸性试剂的作用下，酮腭重排生成N一取代酰胺的反响叫做贝克曼重排。例如:贝克曼重排是烷基或芳基从碳迁移到缺电子氮上的重排反应。常 用 的 酸 性 试 剂 有H2SO4、H2SO4 SO3、SO2Cl、S0C|2H

19、CI、BF5、HCO2H、PCI5等等反 应可以在乙酰、苯等溶液中进行。在上述酮脂发生重排的条件下，醛脂很少发生重排。不对称酮脂有 Z 式和 E 式两个顺反异构体。实验说明：重排时几乎无例外地是羟基与处丁羟基反位的烷基或芳基发生交换一一立体专一反响。反响中轻基的迁移与离去基的离去是协同进行的。假设反响中使用的酸性试剂是苯磺酰氯,酮腭首先与苯磺酰氯生成酯,通过酯离子R C R/+ R/SC2CIRC R/- RS3HC-： II 重排HCIN-CSC2R此外，重排反响的速率也受到溶剂极性的影响。溶剂的极性越大，重排速率也越大。在非极性溶剂(如CCI4)中参加少量的极性溶剂，测得重排速率是：CH3CN CH3NC2 ( CH3) 2CC CeHsCI 非极性溶剂贝克曼重排是分子内重排，不生成交义产物，重排时迁移基团的轻基的构型也保持不变。在工业上，贝克曼重排的一个重要应用是以环己酮为原料生产己内酰胺。重排历程为:RNHcCRN-II+II/+ C、H2CCRR/ fRa R/CCNHR化把一个弱的离去基CH-转变成为一个强的离去基+CR/IIR一NN CHCHSC20-己内酰胺是耐纶尼龙一6的单体5、氢过氧化物重排以异丙苯为原料，工业上生产苯酚、联苯丙酮的反响是CH3IH3C-C-H在反响中，发生了氢过氧化物重排。重排历程是