《晶体结构》

1、高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第6讲 晶体结构【典型例题】例1、现有甲、乙、丙（如图）三种晶体，试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。 分析：根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。甲：X的个数= 1×1 = 1Y的个数= 4× = XY = 1 = 21乙：A的个数= 8×= 1 B的个数= 1×1 = 1AB = 11丙：C的个数= 1×1 + 12× = 4D的个数= 8× + 6× = 4解：甲的化学式为X2Y或YX2，乙的化学式为AB或BA。丙中CD = 11

2、例2、求证离子半径比（r + / r）至少等于0.732时，AB型离子化合物的晶格才属CsCl型。分析：在CsCl晶体中，阴、阳离子尽量接近，使引力最大，而相同离子尽量离开，使斥力最小。解：设正方体的边长为a，阴阳离子的核间距为d。d = r + + r，a 2 r由图得 b2 = 2a2 c2 = b2 + a2 = 3a2所以c = a 又因为c = 2d a 2 r 所以 2d ×2 rd = r + + r r +1 1 = 0.732即 至少等于0.732。例3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示，试从晶格能的变化来讨论化合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。化合物

3、NaFNaClNaBrNaIKClRbClCaOBaO熔点/K126510741020935104199028432173分析：离子晶体熔点主要由晶格能决定，晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离子电荷及半径有关，晶格能（负值）。据此分下列几种情况讨论：（1）对于NaF、NaCl、NaBr、NaI，其阳离子均为Na+，阴离子电荷相同而阴离子半径大小为：rrrr晶格能大小为：NaFNaClNaBrNaI所以熔点高低也是NaFNaClNaBrNaI。（2）对于NaCl、KCl、RbCl，其阴离子均为Cl，而阳离子电荷相同，离子半径：rrr则晶格能：NaClKClRbCl 。同理，CaO熔点高于B

4、aO。（3）对于NaF与CaO，由于它们的阴、阳离子距离差不多（= 231pm = 239pm），故晶格能的大小决定于离子电荷数，CaO的阴、阳离子电荷数均为2，而NaF均为1，则CaO的晶格能比NaF大，所以CaO熔点高于NaF。同理BaO的熔点高于NaCl。解：离子晶体的熔点，随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。例4、石墨具有层状结构，如图：（1）试指出石墨层状分子中碳原子（C）数与CC化学键（将每对临近的碳原子与碳原子间的联线看作一个化学键）数的相对比例，请对所得结论的导出作出论证（若能以两种方法论证更好）；（2）实验测得石墨、苯、乙烯分子中CC键键长依次为142、140、13

5、3 pm。请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。分析：从六边形的共用顶点，看每个顶点对环所作的贡献进行分析，以及每C原子所享有的电子数进行讨论。解：（1）石墨层状分子中碳原子（C）数与CC化学键数的相对比例为：C/CC = 1/1.5 = 0.67/1若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看，六边形上的每个顶点（碳原子）为三个六边形共用，故每个平面六边形中的碳原子数为6× = 2；六边形的每条边（即CC键）为两个六边形所共用，故每个平面正六边形中的CC键数为6× = 3。所以每个六边形中C/CC= 2/3 = 0.67。若从层状结构的一个点即碳原子来看：它周围有

6、三个CC键，但每个CC键都是由该原子与另一个碳原子所共用，故该碳原子单独享有的CC键数为3× = 1.5。（2）从石墨、苯、乙烯的分子结构可知：石墨中1个CC键平均有0.67个电子；苯分子中1个CC键平均有1个电子；乙烯分子中1个CC键有2个电子：由于电子从0.67、1增大到2，所以键长缩短。例5、试比较下列金属熔点的高低，并解释之。（1）Na、Mg、Al（2）Li、Na、K、Rb、Cs分析：用金属键理论分析、判断。解：熔点：（1）NaMgAl因为离子半径Na+Mg2+Al3+，而离子电荷Na+Mg2+Al3+，金属晶体中，离子半径越小，电荷数越大，金属键越强，金属键越强，金属晶体的

7、熔点越高。（2）熔点LiNaKRbCsLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+的离子电荷数相同，离子半径Li+Na+K+Rb+Cs+，金属键LiNaKRbCs，所以熔点高低顺序如上。例6、已知金属铜为面心立方晶体，如图所示：铜的相对原子质量为63.54，密度为8.936 g·cm3，试求：（1）单位晶胞的边长；（2）铜的金属半径。分析：由题提供的数据，先求出铜的摩尔体积，再求出单胞体积，最后求出单胞边长和金属半径。解：（1）1 mol铜原子所占的体积为：1 mol ×63.54 g·mol1/8.936 g·cm3=7.11cm3铜为面心立方晶格，1个单胞中

8、有4个铜原子，故1个单胞的体积为 = 4.722×1023cm3单胞边长a为：a = = 3.615×108cm （2）在一个面心立方晶胞中，单胞边长为a，铜原子的金属半径为r，根据简单的几何关系得：(4r)2 = a2 + a2r = /4a = 1.28×108cm因此铜单位晶胞的边长为3.615×10-8cm，铜原子的金属半径为1.28×10-8cm例7、X衍射实验测得，金属银属于立方晶系，它的晶胞参数a = 408 pm；又用比重瓶测出金属银的密度d = 10.6 g/cm3。问金属银的点阵类型。分析：欲得一个晶胞里有几个银原子，需得知

9、一个晶胞的质量。后者可根据晶胞的体积和金属的密度求得。求出Z = ？，对于常见的金属晶胞，就可以获知它的点阵类型。一般规律是：Z = 1，简单立方；Z = 2，六方密堆积的六方晶胞或体心立方（金属晶体很少有底心类型，一般可排除）；Z = 4，面心立方。（注：根据较深入的理论，从X衍射实验得到的衍射图谱上考察衍射强度就可确定点阵的带心与否以及带心类型，从略。）解：晶胞体积 V = (408pm)3晶胞的质量 m = 10.6g / cm3 ×(4.08×108cm)3设晶胞含有 x个银原子，质量为x107.9 / 6.022×1023x107.96g / 6.022

10、×1023 = 10.6g/cm3 × (4.08×108cm)3 x = 4.02所以，一个晶胞含4个银原子（注：由于数据来自测定实验，不可能得到4.0000的整数，而原子数总是整数。因此，银的点阵类型属于面心立方点阵。【知能训练】1、硼酸晶体是一种层状结构的分子晶体，在晶体的一层之内，硼酸分子通过 连结成巨大的平面网状结构，而层与层之间则是通过 结合的。2、固体五氯化磷是由阳离子和阴离子形成的离子化合物（但其蒸气却是分子化合物），则固体中两种离子的构型分别为 、 。3、最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中

11、心和体心的原子是碳原子，它的化学式是_ _。4、1mol气态钠离子和1mol气态氯离子结合生成1mol氯化钠晶体所释放出的热能为氯化钠晶体的晶格能。（1）下列热化学方程式中，能直接表示出氯化钠晶体晶格能的是 。ANa（g）Cl（g）NaCl（s） HBNa（s）1/2Cl2（g）NaCl（s） H1CNa（s）Na（g） H2DNa（g）eNa（g） H3E1/2Cl2（g）Cl（g） H4FCl（g）e Cl（g） H5（2）写出H1与H2、H3、H4、H5之间的关系式 。5、石英平面结构如图1所示。根据石英的平面结构图分析石英晶体的化学式？在石英晶体中，每个Si原子独有多少个SiO键，由此

12、分析n mol 石英晶体中约含多少摩SiO键？石英的晶体结构空间结构为：在晶体硅的SiSi键之间插入O原子。请想象石英的空间结构思考构成一个最小的环需多少个原子？以Si原子为中心的SiO键之间的键角为多少度？原硅酸根离子SiO的结构如图2所示。二聚硅酸根离子Si2O，只有硅氧键，它的结构如何表示？ 6、观察干冰的晶胞结构，计算每个晶胞中含有CO2分子的个数？在干冰晶体结构中，每个CO2分子周围与之最近且等距离CO2分子的个数？ 7、现有甲、乙、丙、丁四种晶胞（如图所示），可推知：甲晶体中A与B的离子个数比为_；乙晶体的化学式为_；丙晶体的化学式为_；丁晶体的化学式为_。8、晶体硼的基本结构单元

13、都是由硼原子组成的正二十面体，其中含有20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶角各有一个硼原子，如图所示。回答：（1）键角 _ ；（2）晶体硼中的硼原子数_个；（3）BB键_条？9、C70分子是形如椭球状的多面体，该结构的建立基于以下考虑：（1）C70分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成化学键；（2）C70分子中只含有五边形和六边形；（3）多面体的顶点数、面数和棱边数的关系遵循欧拉定理：顶点数 + 面数棱边数= 2。根据以上所述确定：（1）C70分子中所含的单键数和双键数；（2）C70分子中的五边形和六边形各有多少个？10、已知Fe x O晶体的晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x的

14、值小于1。测知Fe x O晶体密度为5.71g·cm3，晶胞边长为4.28×1010m（铁原子量为55.9，氧原子量为16.0）。求：（1）FexO中x的值（精确至0.01）。（2）晶体中的Fe分别为Fe2+ 和Fe3+，在Fe2+ 和Fe3+ 的总数中，Fe2+ 所占分数为多少？（精确至0.001。）（3）写出此晶体的化学式。（4）描述Fe在此晶体中占据空隙的几何形状（即与O2 距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为多少？11、最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。

15、该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是13，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。（1）画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。（2）写出该新型超导材料的化学式。12、某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1和六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式Ax 。如右图所示为Ax 堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax 的堆积形式回答：（1

16、）计算在片层结构中（如右图所示）球数、空隙数和切点数之比 （2）在Ax 堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（用·表示）和正四面体空隙（用×表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 （3）指出Ax 堆积中小球的配位数 （4）计算Ax 堆积的原子空间利用率。（5）计算正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为r）。（6）已知金属Ni晶体结构为Ax 堆积形式，Ni原子半径为124.6 pm，计算金属Ni的密度。（Ni的相对原子质量为58.70）（7）如果CuH 晶体中Cu的堆积形式为Ax 型，H 填

17、充在空隙中，且配位数是4。则H 填充的是哪一类空隙，占有率是多少？（8）当该同学将这种Ax 堆积形式告诉老师时，老师说Ax 就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？13、石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如右图所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。（1）该晶胞的碳原子个数 。（2）写出晶胞内各碳的原子坐标。 （3）已知石墨的层间距为334.8 pm，CC键长为142 pm，计算石墨晶体的密度为 。石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时发生下述反应：Li1xC6x Lix e LiC6 其结果是，Li嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的层堆积方式发生改变，形成化学式为Li

18、C6的嵌入化合物。（4）右图给出了一个Li沿C轴投影在A层上的位置，试在右图上标出与该离子临近的其他6个Li的投影位置。（5）在LiC6中，Li与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？ （6）某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li，写出它的化学式。 锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。已知LiNiO2中Li和Ni3均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不同层中。（7）将化学计量的NiO和LiOH在空气中加热到770可得LiNiO2，试写出反应方程式。 （8）写出LiNiO2正极的充电反应方程式。 （9）锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiN

19、i1y Al y O2。可防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，为什么？ 参考答案：1、氢键，范德华力2、正四面体，正八面体3、Ti14C134、（1）A或H （2）H1HH2H3H4H55、在石英晶体中每个Si原子通过SiO极性键与4个O原子作用，而每个O原子也通过SiO极性键与2个Si原子作用，故在石英晶体中Si原子与O原子的原子个数比为12，可用“SiO2”来表示石英的组成。在石英晶体中，每个Si原子独有4个Si O键，n molSiO2中含有n molSi原子，故约含4n molSiO键。从石英晶体的空间结构分析：构成一个最小的环需12个原子。以Si原子为中心的SiO键之间的键角为1

20、09°28。6、4，127、11；C2D；EF；XY3Z8、（1）60度； （2）12； （3）309、（1）单键数：70；双键数：35（2）设C70分子中五边形数为x个，六边形数为y个。依题意可得方程组：1/2（5x + 6y）= 1/2（3×70）（键数，即棱边数）70+（x + y）1/2（3×70）= 2（欧拉定理）解得：五边形数x = 12，六边形数y = 2510、（1）0.92（2）0.826 （3）Fe2+0.76Fe3+0.16（4）正八面体（5）3.03×1010 m提示：（1）由NaCl晶胞结构可知，1mol NaCl晶胞中含有4

21、mol NaCl，故在Fe x O晶体中1mol Fe x O晶胞中含有4 mol Fe x O。设Fe x O的摩尔质量为M g·mol1，晶胞的体积为V。则有：4M = VN0，代入数据解得M = 67.4 g·mol1, 则x = 0.92。（2）设Fe2+ 为y个，Fe3+ 则为（0.92y）个，由正负化合价代数和为零可得：2y + 3（0.92y）= 2，则y = 0.76（3）由于Fe2+ 为0.76，则Fe3+ 为（0.92-0.76）= 0.16，故化学式为Fe2+0.76Fe3+0.16（4）与O2 距离最近且等距离的铁离子有6个， 这6个铁离子所围成的几

22、何形状如图所示：由图可知Fe在晶体中占据空隙的几何形状为正八面体。（5）晶体中FeFe最短距离r =×晶胞边长 = .03×1010 m。11、（1）在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为11，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是13，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。（2）MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。12、（1）112 一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。（2）图略，正八面体中心投影为平面空隙