67典型的复杂反应ppt课件

1、第七节第七节 典型的复杂反应典型的复杂反应 一一. . 对峙反应对峙反应复杂反应复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposing reaction), 又称为对行反应或可逆反应。又称为对行反应或可逆反应。 最简单的最简单的1-1级对峙反应级对峙反应:正反应速率为正反应速率为: r正正 = k1cA逆反应速率为逆反应速率为: r逆逆 = k2cGAGk

2、1k2总反应速率为总反应速率为:G2A1A=ddckckrrtc 逆逆正正令令cA,0为反应物为反应物A的初浓度的初浓度, 则则cG=cA,0cA, 代入上式代入上式, 得得: 反应达平衡时反应达平衡时, 正、逆反应速率相等正、逆反应速率相等, 那么那么: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq) 或或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式代入式(a), 得得: A,02A21AA,02A1A)()(=ddckckkcckcktc (a)(=ddeq A,A21Acck(ktc 一一. 对峙反应对峙反应将将dcA=d(cAdcA=d(cAcA,eq)cA,eq)代入

3、上式代入上式, , 得得: : tkkcccc )(ln21eq A,Aeq A,A,0此两式即为此两式即为1-11-1级对峙反应的速率方程级对峙反应的速率方程当当k1k2时时, cA,eq0, 则式则式(a)和和(b)可分别简化为可分别简化为: dcA/dt=k1cA 和和 ln (cA,0/cA)=k1t ln (cAcA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0cA,eq) 或或(b)图610一一. . 对峙反应对峙反应图为图为1-1级对峙反应的级对峙反应的c t图图:ctGAcG,eqcA,eq图610一一. . 对峙反应对峙反应特征特征: 经过足够长的时间后经过足够长的时间后,

4、反应物和产物都分别趋近于反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度它们的平衡浓度cA,eq和和cG,eq。 421A,eqA,eqA,0A,eqG,eq kkcccccKc得得 cA,eq=cA,0/5已知已知k1=104 s1, k2=2.5105 s1, 反应开始时只有反应反应开始时只有反应物物A。求。求(1)A和和G浓度相等所需的时间。浓度相等所需的时间。(2)经过经过6000 s后后A和和G的浓度。的浓度。解解: (1)先求出先求出cA,eq, 再求反应至再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间所需的时间t： tkkcccc)(5/2/5/ln 21A,0A,0A,0A,0那么那么t

5、=7847 s 一一. 对峙反应对峙反应例例7 某某1-1级对峙反应级对峙反应 AGk1k2 (2)在指定时间后在指定时间后A和和G的浓度都与反应物初浓度有关。的浓度都与反应物初浓度有关。将将 cA,eq=cA,0/5 和和 t=6000 s代入式代入式(b), 得得: 6000)(5/5/ln 21A,0AA,0A,0kkcccccA=0.578cA,0 cG=cA,0cA=0.422cA,0一一. 对峙反应对峙反应若若Ea1Ea2, 适当升高反应温度适当升高反应温度, 既可增大反应速率既可增大反应速率, 又有利又有利于使反应正向进行。于使反应正向进行。若若Ea1 Ea2, 在反应初期在反应

6、初期, 反应速率随温度升高而增大。而在反应速率随温度升高而增大。而在反应后期反应后期, 反应速率则随温度升高而减小。反应速率则随温度升高而减小。)(=ddeq A,A21Acckktc 对对1-1级对峙反应，因级对峙反应，因 放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值, 此温度称为此温度称为最佳反应温度最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时。当反应物的初浓度给定时, 最佳反应温度最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。随转化率的增大而减小。一一. 对峙反应对峙反应平行反应平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个一种或几种反

7、应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应主反应, 将其他反应称为副反应。将其他反应称为副反应。+ + + + (59. 2%)(3. 3%)(37. 5%)OHOHOHOHHNO3NO2NO2NO2H2OH2OH2O二二. . 平行反应平行反应苯苯酚酚的的硝硝化化最简单的一级平行反应最简单的一级平行反应: : AGHk1k2两个支反应的速率分别为两个支反应的速率分别为: A1Gddcktc A2Hddcktc 总反应速率为两者之和总反应速率为两者之和: A21A2A1A)(ddckkckcktc其积分速率方程

8、为其积分速率方程为: cA=cA,0exp(k1+k2)t ln cA= (k1+k2)t+ln cA,0 或或二二. . 平行反应平行反应上两式相除上两式相除, 得得: 21HGkkcc 二二. . 平行反应平行反应整理后作定积分整理后作定积分, 得得: )(exp121A,0211Gtkkckkkc)(exp121A,0212Htkkckkkc在任一时刻在任一时刻, , 各产物浓度之比等各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比于各支反应的速率常数之比 图为一级平行反应中反应物和产物的图为一级平行反应中反应物和产物的 ct 曲线。曲线。ctAGH 改变反应温度可以改变平改变反应温度可以改变平

9、行反应中各支反应的相对反行反应中各支反应的相对反应速率应速率, 从而使目的产物增加。从而使目的产物增加。 升高反应温度相对有利于升高反应温度相对有利于活化能大的反应活化能大的反应; 反之则相对反之则相对有利于活化能小的反应。有利于活化能小的反应。二二. . 平行反应平行反应 一个反应要经历几个连续的中间步骤一个反应要经历几个连续的中间步骤, , 并且前一步的产物为并且前一步的产物为后一步的反应物后一步的反应物, , 则该反应称为连续反应则该反应称为连续反应(consecutive (consecutive reaction)reaction)。龙胆三糖水解反应。龙胆三糖水解反应: : C18H

10、32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖龙胆三糖 果糖果糖 龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为的反应速率分别为:A1Addcktc G2A1Gddckcktc G2Hddcktc 三三. . 连续反应连续反应最简单的连续反应为一级连续反应最简单的连续反应为一级连续反应: A G Hk1k2整理后得整理后得:0)exp(dd1A,01G2G tkckcktc解得解得:)exp()exp(21A,0121Gtktkckkkc)exp()exp(k11211212A,0Htkktkkkcc 反应物浓度

11、反应物浓度cAcA随时间增长而减小随时间增长而减小; ; 最终产物浓度最终产物浓度cHcH随时间增长而增大随时间增长而增大; ; 中间产物浓度中间产物浓度cGcG开始时随时间增长开始时随时间增长 而增大而增大, , 经过某一极大值后则随时间经过某一极大值后则随时间 增长而减小。增长而减小。ctAHG三三. . 连续反应连续反应 中间产物浓度所能达到的极大值记为中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m, 相应的反应时相应的反应时间记为间记为tm。那么。那么: 0)exp()exp(dd1122A,0121G tkktkkckkktc1212m)ln(kkk/kt )(21A,0G,m122kk/

12、kkkcc 解得解得:三三. . 连续反应连续反应k1=1.5103 s1, k2=3103 s1, 开始时反应物开始时反应物A的浓的浓度为度为1 molL1, G和和H的浓度均为零。求的浓度均为零。求: 中间产物中间产物G的浓度的浓度达极大值的时间达极大值的时间tm。 解解: s 46210511031051103ln ln 33331212m.kkkkt三三. . 连续反应连续反应例例9 某一级连续反应某一级连续反应 A G Hk1k2 链反应链反应(连锁反应连锁反应), 是由大量的、反复循环的连续反应组是由大量的、反复循环的连续反应组成的成的, 通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子

13、或自由通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团基是含有未成对电子的原子或基团, 例如例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。等。 链反应分三个阶段进行链反应分三个阶段进行: 链引发链引发(chain initiation)链传递链传递(chain propagation)链终止链终止(chain termination)四四. . 链反应链反应1. 链引发链引发 产生自由基或自由原子产生自由基或自由原子 链反应中最难进行的过程链反应中最难进行的过程 活化能很大活化能很大, 约在约在200400 kJ/mol之间之间四四. . 链反应链反应获得能量的方式获

14、得能量的方式: 加热加热 光照光照 其他高能辐射其他高能辐射 在光照、加热在光照、加热(300)或加入钠蒸气或加入钠蒸气(此时温度只需此时温度只需100)的条件下，可引发的条件下，可引发H2与与Cl2的气相反应的气相反应H2+Cl22HCl 。Cl2+M(高能高能)2Cl+M(低能低能) Cl2+NaCl+NaCl 式中式中M为体系中存在的各种分子。为体系中存在的各种分子。四四. . 链反应链反应1. 链引发链引发Cl2 2Cl hv根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目, 可将链反可将链反应分为直链反应和支链反应。应分为直链反应和支链反应。2

15、. 链传递链传递四四. . 链反应链反应自由基或自由原子一经生成自由基或自由原子一经生成就立刻同其他物质发生反应就立刻同其他物质发生反应反应中又可产生新的反应中又可产生新的自由基或自由原子自由基或自由原子(1)直链反应直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子。例如由原子。例如H2和和Cl2的气相反应的气相反应: Cl+H2HCl+HEa=25 kJ/mol H+Cl2HCl+ClEa=12.6 kJ/mol 链传递反应的活化能很小链传递反应的活化能很小, 一般小于一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程因而这一过程进行得很快。进行得

16、很快。 四四. . 链反应链反应2. 链传递链传递链传递链传递 四四. . 链反应链反应(2)支链反应支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如由原子。例如H2的燃烧的燃烧: 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支支链反应往往导致爆炸。链反应往往导致爆炸。H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H链引发链引发 链传递过程是链反应的主要特征链传递过程是链反应的主要特征3. 链终止链终止 链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的

17、过程链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程, 是链反应的最后阶段。是链反应的最后阶段。 在在H2和和Cl2的气相反应中的气相反应中, 下述反应可使链终止。下述反应可使链终止。2Cl+M(低能低能)Cl2+M(高能高能) Ea=0 四四. . 链反应链反应 有时链反应终止过程发生在容器壁上有时链反应终止过程发生在容器壁上 链终止反应的速率常数很大链终止反应的速率常数很大, 反应速率却很小反应速率却很小, 使链传递过使链传递过 程得以顺利进行程得以顺利进行 减小容器体积减小容器体积, 相对增加器壁表面积相对增加器壁表面积, 或加入固体粉末或加入固体粉末, 都可都可使链反应速率减小或终止使

18、链反应速率减小或终止 加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止四四. . 链反应链反应3. 链终止链终止 在研究复杂反应的速率时在研究复杂反应的速率时, 为了重点研究控制总为了重点研究控制总反应速率的主要反应步骤，常忽略一些次要的因素反应速率的主要反应步骤，常忽略一些次要的因素, 采用一些简化处理的方法。采用一些简化处理的方法。五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法稳态近似法和平衡态近似法1. 稳态近似法稳态近似法 tktkkkkkcc21ee111212A,0HcH=cA,01exp(k1t)tktkkkkcc21ee12

19、1A,0GA21Gckkc k1cA=k2cG 或或0ddG tc故故G2A1Gddckcktc 五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理 对连续反应对连续反应 A G Hk1k2如果如果k2k1: 说明当说明当k2k1时时, 中间产物中间产物G的浓度在整个反应过程中都很的浓度在整个反应过程中都很小小, 且当反应稳定进行时近似地且当反应稳定进行时近似地等于常数。等于常数。 图是当图是当k2k1时时, 连续反应连续反应中各反应组分的浓度与时间的中各反应组分的浓度与时间的关系。关系。 ctAHG五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理tktkkkkcc21ee121A,0G2. 平衡态近似法平衡态近似