5高分子络合物ppt课件

1、高分子络合物Macromolecular Complexes刘引烽Liu YinfengDepartment of Polymer MaterialsShanghai University, Shanghai 201800 第一章 绪论 高分子络合物与高分子金属络合物 高分子络合物与电子功能 高分子络合物的电子转移过程 络合部位的电子状态控制1. 高分子络合物 高分子金属络合物:高分子配体+金属离子(MMC) 高分子络合物: 高分子D+高分子A (MCTC) 特征: MMC: 金属离子的d电子, 电子组态多样,表现特殊的物理/化学特性 MCTC: 电荷转移产生光电特性MMC与MCTC的特征比较

2、金属络合物高分子复合物配位数1:16, 啮数多1:1为主空间分布有规则较自由络合物稳定性强弱较弱络合物形成轨道d(p)轨道p轨道电子组态填充状态闭壳,开壳闭壳氧化数变化范围大+1-1氧化还原极容易容易电子转移反应有效地作用有效地作用自旋多重性大小相互作用大小配位特性电子组态电子转移磁学特性2. 高分子络合物的电子功能隧道效应隧道效应分子元件分子元件电子传导电子传导非线性光学非线性光学光计算机光计算机光双稳元件光双稳元件变频变频固相光化学过程固相光化学过程超高密度记录储超高密度记录储存元件存元件混合原子价体系混合原子价体系多电子输运转换多电子输运转换器器, 超导体超导体连续势能场连续势能场氧化还

3、原循环体系氧化还原循环体系合成酶合成酶人工光合作用人工光合作用有机强磁场有机强磁场法拉第效应法拉第效应光磁记录光磁记录离子传导离子传导塑料电池塑料电池电致变色元件电致变色元件超离子传导超离子传导3. 电子转移过程 共轭聚合物-电子离域/掺杂-孤子 金属酞花菁- 络合物间轨道重叠 CTC型-给体(含S, Se等)+受体(含腈基等) 快离子导体-PEO+碱金属离子 有机金属磁体-含不成对电子,自旋平行4. 络合部位的电子状态控制 高分子络合物各种反应的静态及动态因子定量研究 高分子的微环境影响产生特殊的催化功能(酶群) 混合原子价络合物中的电子转移产生氧化还原功能 不稳定(双稳态)的信息记录功能

4、兼有给体与受体基团的分子中电子密度偏离产生非线性光学特性影响因素平衡常数速率常数热力学常数络合物的形成配体的置换电子转移第二章 导电功能 1. 共轭高分子络合物 2. 高分子导电复合材科导电功能 1. 共轭聚合物 掺杂的影响掺杂的方法聚乙炔的能级图共扼高分子通过氧化还原容易俘获电子(电子仓库)。这种仓库的形状(聚乙炔的能级图)如下图. a是价带；b是导带。聚乙快的-*跃迁的最小能量即禁带宽度Eg=1.5eV，离子化电位Ip为4.7eV。共轭导电性高分子的种类电导率 聚乙炔：电导率较高，但易氧化 聚噻吩和聚吡咯：电导率不高，但稳定 聚对苯撑：耐高温500），n、p皆可 聚对苯撑乙烯聚苯乙炔）：1

5、03S/cm 聚苯并噻吩：易为p型半导体 聚苯胺：电导率低。 聚双炔：导电性较好10-2S/cm) 聚吡啶：易被亲核试剂攻击，易被还原掺杂Na等易成n型半导体 其它：聚喹啉，聚二茂铁、聚噁唑运用运用 导电性(电极)：如聚苯并噻吩透明电极） 高分子电池：如Pan 做可充电电池的正极 电致变色显示材料：如PPTh，PPV等 晶体管、二极管原料：如PPTh场效应管 太阳能电池、传感器等：如PA薄膜、含酶体系传感器、pH敏感的传感器 非线性光学材料：大共轭聚合物三阶）高分子电池电致变色显示材料场效应管太阳能电池、传感器等聚酞菁络合物 共轭平面配位体的聚集状态为层状结构。 在这种层状结构中，共轭配位体之

6、间的距离较小且其轨道间的重叠较大时，就有可能表现出有机金属(合成金属)的特性。 酞菁络合物等大环状络合物为较僵硬的平面结构，通过分子的层积而能形成一维单晶。对这类大环状金属络台物，只改变中心金属，就能使其高级结构及性能改变。运用 1颜料：在日本的年产量超过12000吨。 2功能性材料： 催化剂 光电变换材料 整流材料 导电材料 电致变色材料 光盘记录感光体 光化学烧孔(PHB)记录元件 非线性光学材料(三次谐波)导电性 酞菁(Pc)是一种18电子系的大环共扼平面配位体，具有、等多种晶型。 在这些晶体中，酞青的平面相互重叠而形成一维结构，分子间轨道重叠形成一维导电柱而发挥电子(空穴)传递的作用电

7、于转移过程需要消耗较大的能量电子移动很容易高分子导电复合材料组成组成Composition of the material 通用高分子通用高分子 PE, PP, PET, Epoxy, PI 导电填料导电填料 碳黑碳黑, 金属金属, 半导体半导体, 共轭高分子共轭高分子 景象景象 渗滤阈值渗滤阈值 等效元件等效元件 导电通路：导电通路： 由图可见：填料浓度在临界浓度处，电导率急由图可见：填料浓度在临界浓度处，电导率急剧上升，说明导电微粒浓度达到一定数量时就剧上升，说明导电微粒浓度达到一定数量时就能列队排成一个无限网链，形成导电通路。能列队排成一个无限网链，形成导电通路。电导率与导电填料量的关系

8、电导率与导电填料量的关系 材料的电导率 填 料 的 浓 度 C RC2. 导电机理导电机理Mechanism of conductivity导电链的形成 Gurland公式：公式：从直观考虑，从直观考虑，m=2是形成无限网链的条件，似乎应该是形成无限网链的条件，似乎应该m=2时时电阻发生突变，然而实际上，电阻发生突变，然而实际上，m小于小于2时就发生突变，这表明，时就发生突变，这表明，导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。这种现导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。这种现象可以用隧道效应理论和场致发射等理论来进行解释。象可以用隧道效应理论和场致发射等理论来进行解释。 mMNNN

9、NssABBBBB8222实验结果表明：实验结果表明：m在在1.31.5之间，电阻发生突变；之间，电阻发生突变；m在在2以上时，电阻保持恒定。以上时，电阻保持恒定。直接接触直接接触隧道效应隧道效应d AgCuAl; M乙炔黑乙炔黑特导炉黑特导炉黑超导炉超导炉黑黑导电炉黑导电炉黑导电槽黑导电槽黑 含量：含量：50%（着色（着色2，抗静电，抗静电510，补强，补强20） 形状：片形状：片球球 加工条件加工条件 温度温度 时间时间 相容性相容性 极性高分子金属极性高分子金属 非极性高分子碳黑非极性高分子碳黑 外磁场外磁场 金属有顺磁性时，外场可大大增强电导率金属有顺磁性时，外场可大大增强电导率复合炭

10、黑复合炭黑LPEPPBPENRPSSBRPMMANylon6粘着力粘着力表面张力表面张力各高聚物的表面张力顺序为：PVA(37dyn/cm) PMMA (39)PAN (50)一般认为在这种情况下一般认为在这种情况下表面张力小的表面张力小的PVA容易容易形成由硫化铜引起的导形成由硫化铜引起的导电链，而具有较高的导电链，而具有较高的导电性。电性。4. 制备制备 Manufacture 熔融混炼熔融混炼 溶液混合溶液混合 介质分散介质分散 预混单体聚合预混单体聚合 压制成型压制成型(温度较高温度较高)如：半导体树脂薄膜如：半导体树脂薄膜导电塑料导电橡胶导电纤维导电涂料导电胶电刷 抗静电剂 恒温电热

11、片 过热保护开关 电磁波屏蔽材料 各向异性导电材料 电池电极材料金属硫化物高分子复合材料高分子金属络合物1. 导电机理导电机理 金属原子金属原子d轨道与有机结构中的轨道与有机结构中的电子轨电子轨道重叠，从而延伸了分子内的电子通道。道重叠，从而延伸了分子内的电子通道。 2. 类型类型 链型高分子金属络合物链型高分子金属络合物 梳型金属有机聚合物梳型金属有机聚合物CHOONCHNCunFeCCHFeCHCH2 平面型平面型加热金属盐NNHNH2加热金属盐CNCN+200 Co钼酸铵+(NH2)2COCuCl2OCOCOHOOCCOOHCOOHHOOC聚酞花菁CuNNNNNNNN 球形与管形球形与管

12、形 C60 分子分子C60固体是一种分子晶体固体是一种分子晶体,室室温下为面心立方结构温下为面心立方结构当当A为碱金属为碱金属(K,Rb,Cs)时，时，A3C60是超导的是超导的 0e：Lewis酸酸1e：X，H，R，Ar, -烯丙基烯丙基2e：:PR3, CO, RCN, :NR3, R2O, C=C, carbene3e：NO， -烯丙基烯丙基4e：共轭二烯：共轭二烯5e：环戊二烯基：环戊二烯基6e：三烯，苯，环戊二烯负离子：三烯，苯，环戊二烯负离子7e：环庚三烯基：环庚三烯基常见配体所能提供的电子数：常见配体所能提供的电子数：与孤立烯烃与孤立烯烃NiPPh3如：如：1. 不饱和烃不饱和烃

13、络合物络合物PdClCl与共轭烯烃与共轭烯烃FeCOCOCO与叁键与叁键CCPhPhCoCoOCCOCOCOCOCO与烯丙基与烯丙基Ni(1) 二茂铁二茂铁 双环戊二烯基铁双环戊二烯基铁性质：芳香性，环上可亲电取代。性质：芳香性，环上可亲电取代。Fe2. 夹心结构夹心结构络合物络合物用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等FeH2SO4(CH3CO)2OSO3HFe反响：FeFeFeNaBH4H2O1)2)COCH3CHOHCH3CH3COClFeFeHCHOCO2H3OH3OnC4H9LiCOOH1)1)Li2)CH2OH2)FeFe(2) 其他夹心结

14、构的其他夹心结构的络合物络合物“ 茂金属化学茂金属化学”过渡金属：过渡金属：Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Mo, W, Tl及某些及某些 稀土元素。稀土元素。 电子给体：符合休克尔规则电子给体：符合休克尔规则4n+2对称芳香环。对称芳香环。PhPhPh2-3. 影响因素影响因素 链型高分子金属络合物链型高分子金属络合物 金属种类：金属种类：CuNiPdFe 螯合基团：共轭螯合基团：共轭非共轭非共轭 功能基含量：含量增加，导电性增大功能基含量：含量增加，导电性增大CHOONCHNCun梯形结构链十分僵硬，成型加工十分困难发展比较缓慢 10-3 S/m 梳型金属有机聚合物梳型金属

15、有机聚合物 主链结构：共轭主链结构：共轭非共轭非共轭 掺杂：部分氧化，导电性提高掺杂：部分氧化，导电性提高10-12 S .m -1 10-8 S .m -1 10-6 S .m -1 10-3 S .m -1 Ag+、苯醌、苯醌、HBF4、二氯二氧对苯醌二氯二氧对苯醌DDQ） CH=CCH=CFcFc()nDDQCH=CCH=CFcFc()n+FeCHCH2FeCCH 平面型金属有机聚合物平面型金属有机聚合物 金属类型金属类型 掺杂部分氧化）掺杂部分氧化） 平面结构平面结构 面对面形式面对面形式芳香芳香Schiff碱碱-Cu络合物，电导率络合物，电导率为为10-3S/m 均苯四甲酸酐酞均苯四

16、甲酸酐酞菁聚合物，电导菁聚合物，电导率为率为10-6-4S/m CHOONCHNCunM=Cu, Ni, Mg, Al, Ga, Cr, Sn等等基团庞大，柔性很小，故溶解基团庞大，柔性很小，故溶解性和加工性都很差性和加工性都很差 将芳香基和烷基引入聚合物中，将芳香基和烷基引入聚合物中，柔性与溶解性均有所提高柔性与溶解性均有所提高酞菁和碘的CTC晶体组成：【PcM】Ix (x：掺杂程度，0.63.86)晶体结构：分子平面平行堆砌，形成一维柱状结构，I 存在于柱间的通道中面间距：0.3251nm电导率：700S/cm含中心金属时，电导率与中心金属关系不大主要受大环配体影响PcCuI晶体 PcNi

17、I晶体缘由：Cu(II) 为 顺磁 性 Ni(II) 为 反磁性酞菁络合物的电导率未掺杂：101011S/cmI2掺杂：1043S/cm金属酞菁络合物晶体皆是通过酞菁环的轨道而显示出导电性。温度升高，电导率降低52K时，由于出现金时，由于出现金属属-半导体相变，其半导体相变，其电导率急剧下降。电导率急剧下降。缘由：可能发生了缘由：可能发生了Peierls相变那样的相变那样的金属绝缘体转变金属绝缘体转变桥联型维聚酞菁络合物【PcMO】n,(M=Si, Ge,Sn等)PcM(OH)2脱水生成一维高分子聚合度70100电导率掺杂前：10-8S/cm掺杂后：10-1S/cm影响因素：Si Ge Sn面

18、间距：SiGeRuOs 电导率： 10-10-7S/cm 部分氧化后 10-5-6S/cm 传导机理：以吡嗪交联的八乙基卟啉金属络合物通过中心金属-交联配位体-中心金属的途径实现，部分氧化发生在中心金属上，非卟啉环上4. 制备制备CH=CH2FeCHCH2FeAIBN, N280 C 43hoLLLL+MLLLLLLLML+MLLLLLLLLLMMMMLMXFeXX= CH OHCH2OHCOClNCOCH3，缩 聚 型 单 体 ：加 热金 属 盐NNHNH2加 热金 属 盐CNCN+200 Co钼 酸 铵+(NH2)2COCuCl2OCOCOHOOCCOOHCOOHHOOC聚 酞 花 菁Cu

19、NNNNNNNNCTC 体系 有机半导体 有机CTC 有机金属 有机超导体 有机合成金属 超导复合物 高分子超导及高温有机超导体有机超导体的发现有机超导体的发现1979年发现:(TMTSF)2PF6在6.5kbar压力下超导,Tc=1.2K目前常压下超导温度最高的有机超导体是BEDT-TTF盐,最高可达Tc12KCTC组成组成 D: 电子给体电子给体 -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, 活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等酯、硝基烷类、砜类等 A: 电子受体电子受体 不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基

20、化不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物合物 -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHClD + A D+A- D+A-常见常见CTC导电导电体系体系中的中的给体给体与与受体受体给体给体D受体受体A典型的电子受体与电子给体典型的电子受体与电子给体 喹啉喹啉Q：I2、Br2、PF6-、ClO4-等等 N-甲砜基吩噻嗪：甲砜基吩噻嗪：NMP四氰代二次甲基萘醌四氰代二次甲基萘醌TNAP：四硫硒富瓦烯：四硫硒富瓦烯： X=S，R=H：TTF；X=S，R=CH3：TMTTFX=Se，R=H：TSF；X=Se，R=CH3：TMTSF 四 氰

21、代 二 次 甲 基 苯 醌四 氰 代 二 次 甲 基 苯 醌TCNQ ：(DuPont,1960) 电子给体电子给体 电子受体电子受体 CH2SO2CH3NSNRRRRXXXXCNNCNCCNN CN CC NC N如：受体如：受体TCNQ的电荷转移的电荷转移CNCCNCCNNCCNCNCCNNCCNCCNCCNNCC._+e-e+e-e中性分子自由基阴离子双阴离子E1=0.127VE2=0.219V给体分子给体分子D 的结构的结构导电机理：导电机理： 电子的非定域化电子的非定域化 (A-的孤对电子在的孤对电子在A分子间跃迁传导分子间跃迁传导); D-A叠层结晶叠层结晶 A-D键长动态变化促进

22、传导键长动态变化促进传导(扬扬-特尔效应特尔效应) 不同的不同的D-A组合，电荷转移量组合，电荷转移量不同，可以得到：不同，可以得到： 非离子型络合物非离子型络合物D+A-） (电荷转移电荷转移量较小量较小) 离子型络合物离子型络合物D+A-） (完全电荷转完全电荷转移移) 电荷转移量的大小取决于电荷转移量的大小取决于 : 给体的离子化电位给体的离子化电位 IP与受体的电子亲和力与受体的电子亲和力 EA 之之差。差。 形成高电导形成高电导CTC的基本条件的基本条件结构条件：堆砌紧密有序结构条件：堆砌紧密有序 以利于电子云交叠以利于电子云交叠 形成能带形成能带能量条件：不完全电荷转移能量条件：不

23、完全电荷转移 使电荷之间的库仑排斥能大大降低使电荷之间的库仑排斥能大大降低 导带未填满导带未填满两种基本堆砌形式两种基本堆砌形式1. 混合成柱：混合交叉堆砌成分子柱混合成柱：混合交叉堆砌成分子柱 DADADADA2. 分列成柱：分别堆砌成分子柱分列成柱：分别堆砌成分子柱 DDDD AAAA3. 交错成柱：分别交错成分子柱交错成柱：分别交错成分子柱 DA AD DA AD DA AD堆砌形式决定复合物的物理性质堆砌形式决定复合物的物理性质各向异性给体和受体的排列给体和受体的排列(TMTSF)2PF6 -电子和电子和 -电子电子聚合物中聚合物中p轨轨道形成道形成-键键苯环中苯环中s-p轨道杂化形成

24、轨道杂化形成键键Pz轨道轨道形成形成 键键电输运性质的特征电输运性质的特征 各向异性电导率：沿着各向异性电导率：沿着-电子云相互交叠的电子云相互交叠的分子堆砌方向的电导率最高分子堆砌方向的电导率最高 导电态的失稳性：来源于电荷密度波、自旋密导电态的失稳性：来源于电荷密度波、自旋密度波或有序度波或有序-无序转变的发生，抑制这些相变无序转变的发生，抑制这些相变就可能超导就可能超导 传导电子浓度很小：原因是导带的态密度很小传导电子浓度很小：原因是导带的态密度很小有机超导体的主要种类有机超导体的主要种类(TMTSF)2X盐盐 准一维准一维(ET)2X盐盐 准二维准二维Fullerene 超导体超导体

25、(C60类类)各种有机超导体的临界电压和临界温度各种有机超导体的临界电压和临界温度Tc较高较高Tc最高最高三种常见的聚合物络合物体系：三种常见的聚合物络合物体系：大分子大分子CTC类型类型 高分子给予体高分子给予体/低分子接受体；低分子接受体； 低分子给予体低分子给予体/高分子接受体；高分子接受体； 高分子给予体高分子给予体/高分子接受体；高分子接受体； 给予体单体给予体单体/接受体单体共聚物。接受体单体共聚物。 高分子给体高分子给体 体系聚合物体系聚合物离子型聚合物离子型聚合物 自由基阴离子自由基阴离子 阳离子聚合物阳离子聚合物 共轭聚合物共轭聚合物 侧芳基聚合物侧芳基聚合物 3.1 体系聚

26、合物体系聚合物 类型：类型： 共轭聚合物电子给受体掺杂共轭聚合物电子给受体掺杂剂）剂） 如如 侧基芳环聚合物电子受体侧基芳环聚合物电子受体 如如聚乙炔聚乙炔 碱金属碱金属聚对苯聚对苯 卤素卤素/路易氏酸路易氏酸聚苯乙炔聚苯乙炔 TCNQ/TCNE聚苯乙烯聚苯乙烯 TCNQ聚蒽乙烯聚蒽乙烯 TCNB聚乙烯基咔唑聚乙烯基咔唑 TCNE10-5 106S .m -1 10-10 10-6S .m -1 3.2 离子型聚合物离子型聚合物 弱电子给体聚合物(体系)电子受体 强电子给体聚合物(阳离子)电子受体聚蒽乙烯聚蒽乙烯 聚乙烯基咔唑聚乙烯基咔唑聚乙烯基吡啶聚乙烯基吡啶 卤素卤素路易氏酸路易氏酸10-

27、5 10-2S .m -1 10-6 100S .m -1 4 -1 4 -2 4 -3CH2CHN+CH3(TCNQ- )CH2CHN+CH3(TCNQ- ) TCNQ N+(CH2)6N+(CH2)6CH3CH3CH3CH3(TCNQ- )(TCNQ- )4. 影响因素影响因素 主链结构：含芳主链主链结构：含芳主链脂肪链脂肪链 结晶结构：结晶结构：D间距间距 约约 0.68 nm （石墨层间距（石墨层间距0.320.34nm）层间距离层间距离0.355 nm成键：大成键：大 轨道轨道sp2杂化）杂化）l空间位阻：侧基远离主空间位阻：侧基远离主链链 邻近主链邻近主链l中中/离比：离比：0.5

28、5. 制备方法制备方法 气相掺杂：如气相掺杂：如 I2共轭体系共轭体系 电化学渗透：如电化学渗透：如 LiClO4+PVK(非共轭体非共轭体系系) 溶液法：如溶液法：如 I2+聚苯胺聚苯胺 受体交换法：如受体交换法：如 季铵盐聚合物季铵盐聚合物Li+TCNQ- 部分氧化：如部分氧化：如TCNQ电氧化；电氧化；I2化学氧化化学氧化等等第三章 MMC的生物作用 金属离子的输运和存储 高分子对小分子的输运和存储 生物大分子中金属离子的催化作用 金属离子的药用功能 生物无机化学原理在聚合物领域里的非生物学应用金属离子的输运和存储金属离子的输运和存储金属离子：局限于结构功能【即在一种或多或少刚性的结构中

29、将某些生物分子(的一部分)羁绊在一起。】例：嗜热菌蛋白酶【在活性部位含Zn的蛋白质】中的Ca2+，超氧物歧化酶和乙醇脱氢酶中的Zn(二者均在非催化部位)，以及一些固体结构(例如骨架、骨头和牙齿)中的Zn。磁铁矿的结构作用：细菌和蜜蜂、鸽子和更高级的生物(如人类)。看起来似乎Fe3O4的单晶利用地磁场而起定向作用(可能还有其他作用)。锌指纹(zinc ftn8em)在基因表达中所起的非常重要的作用是锌引起的蛋白质折叠所产生的结果。近年来关于这一课题的研究急剧增多，对于所谓锌指纹及其与DNA片段的加合物已经可以获得一些高分辨NMR结构，甚至能获得少数x射线结构。 金属离子要在生物体系的不同部位起作

30、用，必须能得到有效的输运。 例：人体中，铁传递蛋白(一种与碳酸氢根有关的铁镑合蛋白质)和白蛋白分别起输运铁和铜的作用。铁蛋白的储铁功能是众所周知的。 除了这些天然的输运蛋白质，生物体还利用一些有效的体系来除去过量的有毒金属离子。 例如，金属硫因(富含半胱氨酸的肽)能消除毒性很大的金属离子(如镉)和过量的锌和铜。这种蛋白质的1个分子可能结合多达7个金属离子。高分子对小分子的输运和存储 生物体中最重要的输运大概是所谓双氧载体所进行的双氧输运。最著名的例子当属血红蛋白分子，它由固定在一种生物大分子上的铁血络合物组成，双氧可以作为轴向配体结合上去。 其他的例子是蚯蚓血红蛋白(一种含双核铁部位的蛋白质，双氧作为端连过氧化配体结合到其中的一个铁离子上)和血清白蛋白(含双核铜部位，双氧对称地结合上去，桥连两个铜离子)。直到最近对这些部位的结构才开始有所认识，现在有许多化学家在从事这方面的研究以更好地理解键合的类型和可逆性。 此外，二氧化碳虽然不能被固定到某种金属离子上，它也是通过结合到蛋白质上而得到输运的。蛋白质链的胺端与CO2键合以后被转变成(不稳定的)氨基甲酸酯，从而起到CO2载体的作用生物大分子中金属离子的催化作用 金属离子及其与配体的锭合常常具有重要的催化作用，本节将主要讨论这种催化作用。这种催化作用可能仅仅表现在电子转移方面，也