第五章一维纳米纳米结构单元ppt课件

1、 第五章第五章 一维纳米构造单元一维纳米构造单元 教学目的：了解什么是一维纳米构造单元教学目的：了解什么是一维纳米构造单元，了解一维纳米构造单元的主要类型。，了解一维纳米构造单元的主要类型。 重点内容：重点内容： 1、掌握根本概念、掌握根本概念 纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米资纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米资料。料。 2、富勒烯和纳米碳管的构造和性质。、富勒烯和纳米碳管的构造和性质。 3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。、富勒烯和纳米碳管的制备方法。 难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法。法。 熟习内容熟习内容: 了解纳米带与碳纳米管的性能差别。了解纳米带

2、与碳纳米管的性能差别。 了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。 知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了解它们有哪些能够的运用。解它们有哪些能够的运用。 了解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的了解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。差别。 富勒烯和纳米碳管的发现史。富勒烯和纳米碳管的发现史。 主要英文词汇：主要英文词汇： one-dimensional nanomaterials, nanorod, nanowire, nanotube, nanofiber, nanocable, nanospring，na

3、nobelt, nanoribbon. 众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60严密堆垛组成了第三代碳晶体。5.1 原子团簇原子团簇C60及富勒烯及富勒烯fullerenes 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后构成碳原子簇，并用苯来搜集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米资料 C60buckminsterfullerene

4、)及富勒烯及富勒烯fullerene的发现和合成过程的发现和合成过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托H.W.Kroto在研讨星际空间汽暗云中在研讨星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子聚炔分子HCnN，n15，克罗托很，克罗托很想研讨该分子构成的机制，但没有相应想研讨该分子构成的机制，但没有相应的仪器设备。的仪器设备。 1984年克罗托赴美参与在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学观赏，经该校化学系系主任科尔R.F.Curl，Jr教授引见，认识了研讨原子簇化学的斯莫利R.E.Smally教授，观看了斯莫利

5、和他的研讨生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。 克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器能否真的可以生生长链分子，测出它们的光谱。但开场斯莫利对此不感兴趣 。 三位科学家有意协作并安排在1985年8月到9月间进展协作研讨。 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，不测地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。 激光烧蚀法设备激光烧蚀法设备 Kroto 研讨小组研讨小组获得的碳原子团获得的碳原子团簇的质谱图簇的质谱图C6

6、0C70 C60具有什么样的构造呢？具有什么样的构造呢？ 金刚石和石墨是具有三维构造的巨型分子，金刚石和石墨是具有三维构造的巨型分子，C60和和C70是有固定碳原子数的有限分子，它是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的构造。们应该具有不同的构造。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒富勒BuckminsterFuller为为1967年蒙特利尔世博会设年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子能够是分子能够是球形多面

7、体构造。球形多面体构造。 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子图。 由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形构造，因此1985年他们在杂志 上 发 表 文 章 时 ， 特 意 给 C 6 0 取 名 为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球

8、，所以又称为Soccerene，即足球烯。 究竟C60的构造什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足构造分析的需求。 为寻觅合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默Kratschmer等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有510C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分别，得到纯C60和C70。 经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进展构造分析，证明了克罗托等人的推理是完全正确

9、的-C60是球笼状，C70是橄揽球笼状图。 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研讨中的出色奉献，他们共同荣获了2019年的诺贝尔化学奖。 研讨结果发现研讨结果发现:C60是由是由60个碳原子陈列于一个截角个碳原子陈列于一个截角20面体的顶点上，构面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。成足球式的中空球形分子。换句话说，它是由换句话说，它是由32面体构成，其中面体构成，其中20个六边形，个六边形，12个五个五边形，边形，C60的直径为的直径为0.71 nm。中心有一个直径约。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可包容一切元素的阳离子。的空腔，几乎可包容一切元素的阳离子。除除C60之

10、外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。等。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的察看富勒烯的察看C60分子笼构造的STM照片J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2019中国科技大学侯建国教授指点的课题组将C60分子组装在单层分子膜的外表，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜STM在国际上初次“拍下了可以分辨碳碳单键和双键的分子图象。 1991年

11、4月，日本筑波的NEC公司饭岛澄男(Iijima)等初次用高分辨透射电镜察看到了多壁碳纳米管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube)。5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube) 与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。 1970年，法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进展细致的表征。 几乎同时，莫斯科化学物理

12、研讨所的研讨人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。 2019年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley)等合成了成行陈列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。 我国中国科学院物理研讨所解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并胜利合成了超长(毫米级)纳米碳管。 新型碳基纳米资料5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijim

13、a)激光烧蚀法激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相堆积法化学气相堆积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深解思深高压高压CO转换法转换法 High-pressure CO conversion 工业已放大工业已放大 电弧放电法电弧放电法 该方法是在真空反响室中充以一定压力该方法是在真空反响室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒的惰性气体，采用面积较大的石墨棒直径为直径为20mm 作阴极，面积较小的作阴极，面积较小的石墨棒直径为石墨棒直径为10mm为阳极。在电弧为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总

14、是坚持放电过程中，两石墨电极间总是坚持1mm的间隙，阳极石墨棒不断被耗费，的间隙，阳极石墨棒不断被耗费，在阴极堆积出含有在阴极堆积出含有NTS、Fullerenes、石、石墨微粒、无定形碳和其他方式的碳微粒，墨微粒、无定形碳和其他方式的碳微粒，同时在电极室的壁上堆积有由同时在电极室的壁上堆积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰无定形碳等碳微粒组成的烟灰Soot。 其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。 电弧电流普通为70200A、放电电压2040V不等。 假设电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；假设电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒

15、交融在一同，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处置带来困难。 惰性气体普通用氦气、氮气，其最正确压力为66661Pa，如低于 13332Pa，那么几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管NTS。 开场时，阴极堆积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改良，阴极堆积物中NTS的含量可达60。 电弧法制备的普通都是MWNTS，且尺寸小(长度1um)，更重要的是阴极堆积物堆积时的温度太高电弧能产生高达4000K的高温，导致所制备的MWNTS的缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分别和提纯不利。 虽然石墨电弧法有些缺乏，但到目前为止它仍是制备MW

16、NTS的主要方法，由于电弧过程能很方便地产生制备NTS所需求的高温。 催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的根底上开展催化电弧法是在石墨电弧放电法的根底上开展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂如属催化剂如 Fe、Co、Ni、Y等，利用两极等，利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验安装与石的弧光放电来制备纳米碳管，其实验安装与石墨电弧法的根本一样。墨电弧法的根本一样。 催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管，也催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法

17、实现对单壁纳米碳管的延续化、大批量的消费。实现对单壁纳米碳管的延续化、大批量的消费。 激光烧蚀法 2019年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu搜集器。CNT - Fabrication - how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization (PLV) American Scientist 2019A laser is aimed at a block of graphite, vaporizi

18、ng the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes.The nanotube felt can then be harvested 电弧法和激光蒸发法是目前获得高质量碳纳米管的主要方法。但存在一些问题： 首先，需求3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。 其次，蒸发方法生长的碳管形状高度纠缠，并与碳的其他存在方式及催化剂金属元素相互杂糅。需求进展提纯。 CVD法 在20世纪70年代

19、初期，Baker等在采用金属Fe、Co、Ni、Cr作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研讨，其研讨结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。 制备NTS方法的典型安装 在一平放的管式炉中放人作为反响器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反响混合气含2.510乙炔的氮气以一定速率经过催化床，温度为 7731073K，反响时间由催化剂用量、混合气流速和反响温度而定，从几非常钟到几个小时不等。 反响中所用的催化剂普通为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金

20、。实验结果阐明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。CNT - Fabrication - how toChemical Vapor Deposition (CVD)Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. T

21、he synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.Multi-wall nanotubes are grown in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate (Si wafers or the quartz furnace tube). Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by electron beam sputtering while nan

22、otube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules (acetylene, m e t h a n e ) o r f u l l e r e n e s a t temperatures between 750 and 1100 C. CNT - Fabrication - how toHigh-pressure CO conversion(HiPCO)Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide Catalytic particles

23、are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to 800 - 1200C High pressure to speed up the growth (10 atm) Bulk production of SWNTs. 五羰基铁+CO 其他方法 模板法 (b) 醇热法600 oC 钱逸泰 CH3CH2OH + Mg 2C+ MgO + 3H2Arc MethodLaser MethodCVD Method 碳管生长机理 CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过

24、程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子分散到催化剂的内部后构成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，构成纳米管构造。 通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。Growth mechanism /pics.htmlVisualisation of a possible carbon nanotube growth mechanismAcid Based PurificationBefore Purification After Purification纯化 4cm超长纳米碳管SEM束状陈列纳米碳

25、管TEM束状陈列纳米碳管Estimated future global production of nanotubesglobal production 二、碳纳米管的构造二、碳纳米管的构造 高分辫透射电镜证明：高分辫透射电镜证明： 多壁碳纳米管普通由几个到几十个多壁碳纳米管普通由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。单壁碳纳米管同轴构成。 管间距为管间距为0.34nm左右，这相当于石左右，这相当于石墨的墨的002面间距。面间距。 碳纳米管的直径为零点几纳米至几碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度普通为几十纳米至微十纳米，长度普通为几十纳米至微米级。米级。 每个单壁管侧面由碳原子六边形组每个

26、单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原子的五边形封顶。成，两端由碳原子的五边形封顶。 根据管壁可以分为单壁碳纳米管和根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管。Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT)NATURE, 1993NATURE, 1991STM Image 单壁碳纳米管单壁碳纳米管 存在三种类型的构造：存在三种类型的构造： 分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管。手性

27、形纳米管。 这些类型的碳纳米管的构成取决于碳原这些类型的碳纳米管的构成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起来卷起来构成圆筒形的。构成圆筒形的。 手性矢量手性矢量Ch = na1+ ma2 a1和和a2为单位矢量，为单位矢量，n,m为整数，手性角为整数，手性角为手性矢量为手性矢量与与a1之间的夹角。之间的夹角。 通常用通常用(n,m) 表征碳管构造；也可用直径表征碳管构造；也可用直径dt和螺旋角和螺旋角表示。表示。 对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。值。 m=n, =30o, 单臂纳米管。单臂纳米管。Armchair n

28、或或m=0, =0o , 锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzag 处于处于0o 与与30o之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。chiral)2/(3tan/)(3/12122nmmmnmnaCdccht二维石墨片的卷曲二维石墨片的卷曲a1a2手性矢量手性矢量Ch = na1+ ma2a a富勒烯、富勒烯、b b单臂纳米管、单臂纳米管、c c锯齿形纳米管和锯齿形纳米管和d d手性形纳米管手性形纳米管 三、碳纳米管的性质和运用三、碳纳米管的性质和运用 1. 电学性质电学性质 碳纳米管的性质剧烈依赖于直径和手性，直径碳纳米管的性质剧烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的形状与越小，电子的形状与sp2

29、差别越大，表现的量差别越大，表现的量子效应越明显。子效应越明显。 美国美国C.T.White教授计算得出教授计算得出n-m=3qq为整为整数数), 碳管为金属性。其他情况表现半导体性，碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。 单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。为金属，部分为半导体性。 随着半导体纳米管直径添加，带隙变小，在大随着半导体纳米管直径添加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。dEg1电子器件 Small

30、ey等人利用STM丈量出单个碳管的手性角，并丈量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与估计的半导体纳米管能隙0.5eV一致。 电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温4.2K下电导随外加磁场的变化出现涨落景象。如图 金属性纳米碳管-集成电路连线 半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。 例如挤压碳管。随着偏压随着偏压V的添加，电流呈台阶性添加。的添加，电流呈台阶性添加。 2. 碳纳米管具有与金刚石一样的热导和独特的力学性质： 热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm (金刚石20)，比热容在整个丈量温区表现出良好的线性

31、。 碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa， (丈量报道 1.280.59) 这是目前可制备出的具有最高比强度的资料，而比重却只需钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可接受改动形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来形状；压力不会导致碳纳米管的断裂。 用作复合资料的加强剂碳纳米管的强度丈量碳纳米管的强度丈量Mechanically Deformed Carbon Nanotubes具有极好的可弯折性具有极好的可弯折性030456090具有极好的可扭曲性具有极好的可扭曲性 3. 纳米碳管在平面显示器的运用 直径细小的碳纳米管可以用来制造极细的电

32、子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。 开口碳纳米管比封锁碳纳米管具有更好的场发射特性。 与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到运用。 Samsung早在早在2019年曾经展现了年曾经展现了4.5寸彩色的寸彩色的CNT-FED，事过多年不断没有见到产品上市，事过多年不断没有见到产品上市，听说是听说是CNT-FED的稳定度问题不断无法抑制的稳定度问题不断无法抑制所致。所致。 缘由：缘由： 一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，一个是虽然纳米碳管有非常好的场

33、发射特性，但是电流电场的关系图极为峻峭，如下图，但是电流电场的关系图极为峻峭，如下图，5%的电场强度变化会呵斥的电场强度变化会呵斥80%以上的电流变以上的电流变化。化。 另一个是纳米碳管场发射的稳定性的问题，如另一个是纳米碳管场发射的稳定性的问题，如下图，这种场发射的电流随时间常有下图，这种场发射的电流随时间常有20%的大的大小变化，呵斥极大困扰。小变化，呵斥极大困扰。 4. 原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖 优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。软性，电子特性确定。 分辨率高，探测深度深，可进展狭缝和深层次分辨率高，探测深度深，可进展狭缝和深层次探测。探测。AFM Tips with CNT 5. 化学传感器化学传感器 由于碳纳米管暴露在由于碳纳米管暴露在NO2 和和NH3 时，电导发时，电导发生明显的添加或减小，奠定了在气体化学传感生明显的添加或减小，奠定了在气体化学传感器运用的根底。器运用的根