547-聚乙烯表面紫外接枝改性及表征ppt课件

1、聚乙烯表面紫外聚乙烯表面紫外接枝改性及表征接枝改性及表征汇报人：刘晓萃汇报人：刘晓萃同组人：焦云鹏同组人：焦云鹏指导老师：汪辉亮指导老师：汪辉亮20192019年年4 4月月3030日日实验意义实验意义聚乙烯聚乙烯优：性能优良，应用广泛。优：性能优良，应用广泛。缺：非极性材料，表面能低，不易反应，缺：非极性材料，表面能低，不易反应，结结 晶度高，在室温下不被溶解，难于晶度高，在室温下不被溶解，难于粘接。粘接。紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表面而不损害本体性能、简便易用、物表面而不损害本体性能、简便易用、设备成本低、易于连续化生产等优点而设备成本低、易

2、于连续化生产等优点而成为近年来发展最快的表面改性技术成为近年来发展最快的表面改性技术 。 实验目标实验目标 本实验以甲基丙烯酸本实验以甲基丙烯酸(MAA)(MAA)为接枝单体，在为接枝单体，在高密聚乙烯高密聚乙烯HDPEHDPE表面进行紫外光接枝。表面进行紫外光接枝。 旨在讨论脂肪酮在自引发反应中的溶剂和引旨在讨论脂肪酮在自引发反应中的溶剂和引发剂双重角色，并细致研究丙酮和丁酮的水、发剂双重角色，并细致研究丙酮和丁酮的水、乙醇混合溶液的不同体系下，接枝程度的差乙醇混合溶液的不同体系下，接枝程度的差异及成因。异及成因。主要试剂主要试剂 高密聚乙烯高密聚乙烯(HDPE)(HDPE)薄片：自行用高密

3、聚乙烯粒料制薄片：自行用高密聚乙烯粒料制备。备。 甲基丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)(MAA)、丙酮、丁酮、乙醇均为分析纯，、丙酮、丁酮、乙醇均为分析纯，实验前未进一步纯化。实验前未进一步纯化。 水：紫外光接枝实验所用的水为一次蒸馏水；接触水：紫外光接枝实验所用的水为一次蒸馏水；接触角实验所使用的是二次水。角实验所使用的是二次水。主要仪器主要仪器n高压汞灯紫外辐照装置：高压汞灯紫外辐照装置：RWUVAC20120bsd1RWUVAC20120bsd1；n傅立叶红外光谱仪：傅立叶红外光谱仪：AVATAR360AVATAR360，美国，美国NicoletNicolet公司制公司制造；造；n差示扫描量热

4、分析仪差示扫描量热分析仪 (DSC)(DSC)：DTA404PCDTA404PC；n电子万能试验机：电子万能试验机：CSS-2202CSS-2202型，长春制造；型，长春制造；n接触角测定仪：接触角测定仪：JYG-360JYG-360型；型；n分析天平分析天平0.0001g0.0001g）、真空干燥箱、平板硫化机。）、真空干燥箱、平板硫化机。 实验方法实验方法n液相接枝实验液相接枝实验Percent-graftingPercent-graftingn红外光谱半定量分析红外光谱半定量分析CICIn差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)Xc(DSC)Xc（%）n黏结强度测试黏结强度测试紫外层压法紫

5、外层压法n接触角的测定接触角的测定接触角接触角 结果与讨论结果与讨论1. 1.脂肪酮的自引发反应中接枝率的比较脂肪酮的自引发反应中接枝率的比较 三种体系：（以体积分数表示）三种体系：（以体积分数表示）10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇；乙醇；10%10%丁酮丁酮/60%/60%水水/30%/30%乙醇；乙醇；10%10%丙酮丙酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇。乙醇。 单体：甲基丙烯酸单体：甲基丙烯酸(MAA) (MAA) 物质量浓度为物质量浓度为2mol/L2mol/L。丁酮丁酮同一体系，百分接枝率同一体系，百分接枝率随辐照时间的增加而逐渐随辐照时间的增加而

6、逐渐增大，幅度不同。增大，幅度不同。缘由：辐照时间越长，缘由：辐照时间越长，所提供的辐照能量就越多，所提供的辐照能量就越多，这可以使更多的丁酮分子这可以使更多的丁酮分子被激发至三线态，有利于被激发至三线态，有利于夺氢过程。夺氢过程。丁酮丁酮率越高。率越高。丙酮丙酮百分接枝率也是随辐百分接枝率也是随辐照时间的增加而逐渐照时间的增加而逐渐增大，幅度不同。增大，幅度不同。说明对于脂肪酮这类说明对于脂肪酮这类既是溶剂又是引发剂既是溶剂又是引发剂的体系，由于结构相的体系，由于结构相近，作用机理相似。近，作用机理相似。丙酮和丁酮接枝效率比较丙酮和丁酮接枝效率比较丁酮的百分接枝率要大丁酮的百分接枝率要大于丙

7、酮。于丙酮。缘由：乙醇的存在，使缘由：乙醇的存在，使丙酮失去了溶解度上的丙酮失去了溶解度上的优势，丁酮的结构有利优势，丁酮的结构有利于三线态的稳定，夺氢于三线态的稳定，夺氢时，能更好的分散电荷，时，能更好的分散电荷，因而接枝率大些。因而接枝率大些。2. 2. 红外光谱红外光谱n10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇乙醇n样品两面接枝程度的差异，对实验结果影响不样品两面接枝程度的差异，对实验结果影响不大。大。n内标：随着接枝程度的增大，样品变得模糊，内标：随着接枝程度的增大，样品变得模糊，不透明，吸光度变化很大。不透明，吸光度变化很大。n基线校正：用来保证结果的正确。基线校

8、正：用来保证结果的正确。n部分样品谱图的峰顶出现锯齿状，接枝程度大，部分样品谱图的峰顶出现锯齿状，接枝程度大，吸光度强，超出测量范围，红外光谱定量分析吸光度强，超出测量范围，红外光谱定量分析只适用接枝量较低的样品。只适用接枝量较低的样品。 2. 2. 红外光谱红外光谱8min6min4min2min 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Absorbance 1700 Wavenumbers (cm-1)6min4min2min8min 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30Absorbance 910 Wavenumbers (cm-1)170

9、5cm-11705cm-1左右的羰基吸收峰左右的羰基吸收峰吸光度随辐照时间变化图吸光度随辐照时间变化图908cm-1908cm-1左右的左右的=CH2=CH2吸收峰吸收峰吸光度随辐照时间变化图吸光度随辐照时间变化图2. 2. 红外光谱红外光谱羰基指数羰基指数(CI)(CI)随辐照随辐照时间的增加而增加，时间的增加而增加，随辐照时间的增加，随辐照时间的增加，接枝程度增大。接枝程度增大。与之前结果相一致。与之前结果相一致。傅立叶红外光谱分析傅立叶红外光谱分析不仅是一种很好的鉴不仅是一种很好的鉴定物质的定性方法，定物质的定性方法，也可以用做定量分析。也可以用做定量分析。50100150200250温

10、度 /-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00DSC /(mW/mg) 峰的综合分析: 面积: 峰值: 起始点: 终止点: 高度: -363 .3 J/g 130 .3 121 .8 137 .9 4 .749 mW/mg 峰的综合分析: 面积: 峰值: 起始点: 终止点: 高度: -298 .4 J/g 130 .0 122 .2 137 .0 4 .595 mW/mg 1 2 3 放热 # 仪器 1 NETZSCH DTA 404PC 2 NETZSCH DTA 404PC 3 NETZSCH DTA 404PC 文件 Snapshot.sd6 Blank HDPE.sd6 jz

11、.sd6 标识 1 1 2 样品 PE 0 PE 0 PE 1 日期 2008-4-16 14:18:11 2008-4-16 14:18:11 2008-4-16 15:21:59 质量 9.200 mg 9.200 mg 8.600 mg 段 1/1 1/1 1/1 范围 20.0/10.00(K/min)/250.0 20.0/10.00(K/min)/250.0 35.0/10.00(K/min)/200.0 气氛 N2/60 / -/- N2/60 / -/- N2/60 / -/- 校正 000 000 000MOE 16-04-2008 15:443 3差示扫描量热法差示扫描量热

12、法DSCDSC）未结晶的未结晶的HH为为363.3 J/g363.3 J/g，接枝后的接枝后的H H 为为298.4 J/g298.4 J/g，结论：接枝后，样品的结晶结论：接枝后，样品的结晶度降低。度降低。4 4黏结强度测试黏结强度测试样品辐照时间超过样品辐照时间超过30s30s时，本身被拉断。时，本身被拉断。对于黏结强度小于聚对于黏结强度小于聚乙烯的本体强度的样乙烯的本体强度的样品，有多个应力峰；品，有多个应力峰；对于黏结强度大于聚对于黏结强度大于聚乙烯的本体强度的样乙烯的本体强度的样品，通常只有一个最品，通常只有一个最大峰，对应的为最大大峰，对应的为最大应力。应力。4 4黏结强度测试黏结

13、强度测试规律规律1. 1.对于黏结强度不大于聚乙烯本体对于黏结强度不大于聚乙烯本体强度的层压样品，黏结强度随辐照强度的层压样品，黏结强度随辐照时间的增加而迅速增大；时间的增加而迅速增大；2.2.对于黏结强度大于聚乙烯本体强对于黏结强度大于聚乙烯本体强度的样品，从度的样品，从30s30s60s60s，黏结强度，黏结强度可以近似看成水平的，也就是黏结可以近似看成水平的，也就是黏结强度变化不大；强度变化不大；3.3.对于对于9090、120s120s两组样品，黏结强两组样品，黏结强度反而小于度反而小于30s30s60s60s的样品，对于的样品，对于这一现象，不能从理论高度予以解这一现象，不能从理论高

14、度予以解释，自认为可能与仪器的精密度有释，自认为可能与仪器的精密度有关，或者在实验过程中产生误差，关，或者在实验过程中产生误差，不具有参考价值。不具有参考价值。 4 4黏结强度测试黏结强度测试黏结原因黏结原因 LDPELDPE片材表面接枝丙烯酸等吸水性片材表面接枝丙烯酸等吸水性单体后产生了自粘接性能。辐照时，单体后产生了自粘接性能。辐照时，产生热量使样品温度在接枝的丙烯产生热量使样品温度在接枝的丙烯酸醋类聚合物的玻璃化温度酸醋类聚合物的玻璃化温度Tg (Tg (在在室温以上，室温以上，LDPELDPE熔化温度以下熔化温度以下) )以以上，使得两个接枝表面上的接枝链上，使得两个接枝表面上的接枝链

15、能够运动而互相扩散并缠结在一起。能够运动而互相扩散并缠结在一起。当温度回复到接枝聚合物的当温度回复到接枝聚合物的TgTg温度温度以下时，接枝聚合物链的活动性大以下时，接枝聚合物链的活动性大大降低，因而高分子材料之间就具大降低，因而高分子材料之间就具有了很好的粘接效果。有了很好的粘接效果。 5 5接触角接触角测量测量接触角接触角随紫外接枝辐照时间随紫外接枝辐照时间的增加而明显减小。的增加而明显减小。未接枝时，样品的接触角最大，未接枝时，样品的接触角最大，为为85.2585.25，这是因为聚乙烯的，这是因为聚乙烯的表面张力很小，对水几乎是不表面张力很小，对水几乎是不润湿的。润湿的。接枝上一些极性吸

16、水性单体接枝上一些极性吸水性单体在本实验中为在本实验中为MAAMAA后，表后，表面张力增大，接触角减小，并面张力增大，接触角减小，并且接触角且接触角随接枝程度的逐渐随接枝程度的逐渐增大而逐渐减小。这是因为表增大而逐渐减小。这是因为表面接枝时聚乙烯表面极性得到面接枝时聚乙烯表面极性得到改善，亲水性增强。改善，亲水性增强。5 5接触角接触角测量测量随水滴与样品接触时间的随水滴与样品接触时间的延长，接触角延长，接触角呈现逐渐呈现逐渐不同程度下降。不同程度下降。研究已经证实，滴在聚合研究已经证实，滴在聚合物表面的液滴与聚合物接物表面的液滴与聚合物接触时间对接触角的测定值触时间对接触角的测定值影响很大影

17、响很大, , 在液滴与聚合物在液滴与聚合物表面接触的几分钟内接触表面接触的几分钟内接触角迅速降低角迅速降低, , 到一定时间后到一定时间后接触角接触角不再随时间变化不再随时间变化达到定值达到定值, , 即平衡接触角即平衡接触角 。 对于不同聚合物接触角的变化规律各不相同，接触角时间依赖性的成因目前还有争论。 在这些理论中，比较赞同的观点是由于随接触时间的延长，液滴二次水在聚乙烯表面铺展开来，水对接枝层的浸润作用引起了接触角的变化 同时，聚合物表面在与水的接触过程中, 为使界面能最低而在聚合物表面发生重构，使接触角降低这一观点也很有道理。5 5接触角接触角测量测量6 6关于接枝原理关于接枝原理R

18、ORUVRORSRORTUVUV聚合物基材溶剂光引发剂单体紫外光源HHCCCC.C1234CH2CHR.CH2=CHR6 6关于接枝原理关于接枝原理n在脂肪酮的自引发接枝反应中，自由基并不重要。在脂肪酮的自引发接枝反应中，自由基并不重要。n重要的是在紫外光辐照下，被激发的三线态的酮。重要的是在紫外光辐照下，被激发的三线态的酮。n三线态不仅要有足够的能量来从聚乙烯表面把氢原三线态不仅要有足够的能量来从聚乙烯表面把氢原子夺走，还要有较长的寿命来保证夺氢过程的顺利子夺走，还要有较长的寿命来保证夺氢过程的顺利进行。进行。n水由于可以和酮形成氢键，使三线态的通具有更高水由于可以和酮形成氢键，使三线态的通具有更高的能量，使夺氢过程能够进行的更顺利。的能量，使夺氢过程能够进行的更顺