氢化双酚A环氧树脂生产工艺及环境问题分析与治理

1、氢化双酚A环氧树脂生产工艺及环境问题分析与治理 董群 摘要：分析了氢化双酚 A A 环氧树脂合成机理，提出了氢化双酚 A A 环氧树脂的生产 工艺，分析了环氧树脂环境现状，分析民氢化双酚 A A 环氧树脂生产过程中环境污 染物，以及废水、废气、废渣来源，最后提出了 “三废”的治理方法。 关键词：氢化双酚 A A 环氧树脂；生产工艺；环境现状；污染物；废水；废气；废 渣 氢化双酚 A A 环氧树脂是一种分子中不含双键的环氧树脂，是氢化双酚 A A 和环 氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应生成了氯醇酰，而后加碱进行闭环反应，制备 了低分子质量氢化双酚 A A 型还氧树脂，再将其进一步与氢化双酚 A A

2、 等进行加聚反 应，得到高分子质量环氧树脂。分子中不含双键的环氧树脂体系比含双键的双酚 A A 型环氧树脂体系耐候性能优越，具有耐候性好，电性能优良、粘度低、加工工 艺性好等优点，固化物的物理性能同双酚 A A 型环氧树脂相近。氢化双酚 A A 型环氧 树脂作为耐候型环氧树脂，解决了普通双酚 A A 型环氧树脂固化物耐候性较差，在 室外易老化、风化，在室外产品上应用的限制问题。 1 1 氢化双酚 A A 环氧树脂合成机理以及生产工艺 1.11.1 氢化双酚 A A 环氧树脂合成机理 氢化双酚 A A 为双酚 A A 在催化剂作用下高温高压下进行加氢反应得到。 分子结 构中的酚羟基转化为醇羟基，

3、具有脂环族多元醇特性。与酚类化合物比，脂环族 多元醇由于没有苯环的大 兀键结构，醇羟基远没有酚羟基活泼，其液态环氧树脂 的合成方法类似于双酚 A A 型环氧树脂，即氢化双酚 A A 与环氧氯丙烷酰化生成氯醇 酰，加碱进行闭环反应，制得环氧树脂。不过，氢化双酚 A A 与环氧氯丙烷的开环反 应需要用酸性极强的路易斯酸如 BFBF3络合物催化，而双酚 A A 与环氧氯丙烷的开环 反应容易的多，所用催化剂如季铉盐节基三乙基氯化铉、四甲基氯化铉等 ，冠酰、 氯化胆碱。 溶剂选择：环氧树脂生产采用大量溶剂作为萃取剂，溶剂的选用十分关键。 环氧树脂溶解度参数约为 1918,1918,因此必须选择溶解度参数

4、与环氧树脂相接近的溶 剂，必要时采用混合溶剂，例如甲苯-正丁醇，甲基异丁基酮-正丁醇等。苯的溶解 度参数与环氧树脂最接近，可以作为环氧树脂的良好溶剂，但是自身沸点低，挥发 性强，不利丁溶解较高软化点的树脂，同时水洗后处理温度偏低，不利丁活洁生产。 甲苯或甲基异丁基酮溶解性能较强，均可以作为合适的溶剂，蠹性较小，水洗温 度较高，基本上无气味，水洗分层效果好，不易乳化，可以减少水洗排放水中的甲 苯量，减少处理负荷，有效降低化学需氧量(COD)(COD)值，保护环境。不过，甲基异丁基 酮具有酮的刺激性气味，合适的溶剂为甲苯。 氢化双酚 A A 型环氧树脂的合成主要分为酰化反应和环化反应两个阶段. 反

5、应进 行的难点主要在第一步酰化反应，氢化双酚 A A 中因没有苯环的大兀键结构测定， 所以其羟基远没有酚羟基活泼，反应比较困难.通常在脂环族环氧树脂合成中， 酰化阶段酸性催化剂活性较高，通常为路易斯酸类.常见的路易斯酸如三氟化硼 一乙酰络合物，三氯化铝等未达到理想的催化效果。故用一种改性季铉，并与 NaOHNaOH 配合使用，取得了良好的催化效果.催化机理如下： RN* + ROH + NaOH - - NR. + NaX + HQ RXTNR + CH 厂 CHCH,- R10CHCHCHSC1 O Cl OFL NaOHRtO_CH _ CHC虬 + RJ 冷凝器 HEPA储擂 压滤机 先

6、用氢化双酚 A A （HBPAHBPA）与环氧氯丙烷（ECHECH）进行酰化反应，开环后通 过滴加碱液进行缩合反应。氢化双酚 A A 和环氧氯丙烷加入搅拌反应釜中并且用甲 苯作为溶剂溶解，加入催化剂，水蒸气通入夹套加热，至 60 C60 C 反应 8h8h 后常温冷 却，用泵抽入另一个反应釜，滴加 NaOH,NaOH,加热到 80C80C 并保温 8h8h 后用水洗，分 层，废水从底部排出。先蒸僻出大部分甲苯，冷凝回收，然后用薄膜蒸发器蒸发 出剩余甲苯，进入同一个甲苯回收罐。最后树脂冷却，成品罐装。 2 2 氢化双酚 A A 环氧树脂生产过程中环境问题分析与治理 2.12.1 环境问题分析 每

7、生产一吨环氧树脂，至少产生组成复杂的高浓度有机废水 5 51010 吨， COD3.0COD3.05.5.0X 104mg/l0X 104mg/l。废水主要含有盐、甲苯、老化树脂、环氧氯丙烷等污染 物及非生产废水，由丁治理技术难以达到要求或环保投入过大，装置运行费用过 高，最终出现稀释、偷排、漏排等处置废水的与环境非和谐现象不足为怪。因此 尖锐、突出的“三废”治理问题已经成为制约整个行业发展的关键和瓶颈。 2.1.12.1.1 环氧树脂污染物种类 （1 1）水污染物指标 环氧树脂生产废水中的主要污染物是环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲 苯等，据此，环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲苯应作为环

8、氧树脂生产废水的 主要污染物指标。 化学耗氧量（CODCOD）、五日生化耗氧量（BOD 5BOD 5）、悬浮物（SSSS） 和 pHpH甲苯回收援 图2氢化双酚A环氧树脂合成工艺流程 作为酚醛树脂生产废水的综合性污染物指标。 (2)(2)大气污染物指标 环氧树脂生产中排出的大气污染物主要是环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、 丙酮、甲乙酮、乙醇、丁醇等，据此，环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、 甲乙酮、乙醇、丁醇应作为环氧树脂大气污染物的指标。 总挥发性有机物(TVOC) (TVOC) 作为环氧树脂大气污染物的综合性指标。 2.1.22.1.2 环氧树脂“废水” 生产过程中产生的废水主要可分为三大

9、类： (1)(1) 盐脚废水和水洗废水盐脚废水为萃取环氧树脂后剩下的下层水层和结晶盐 等。水洗废水水洗提纯产生的有机废水。废水组成主要有甲苯、老化树脂、有机 溶剂甲苯、微量环氧氯丙烷水解产生的甘油，盐、少量未反应的碱等。 (2)(2) 负压回流产生的废水 废水组成主要有微量甲苯、少量环氧氯丙烷、甘油等。 (3)(3) 非生产废水 树脂制造工艺中引入的无离子水，工业冷却水，生活污水以及因 设备检修、冲洗地面等产生的非生产废水。此类废水可以通过活污分排的方式实 现有效分离，例如冷却用水直接进入回水池，通过凉水塔换热冷却，重新输送到 生产装置循环利用。 2.1.32.1.3 环氧树脂“废气” 环氧树

10、脂 “废气” 一方面来源于生产过程中大量使用的易挥发的有机溶剂， 如苯、甲苯、丙酮、二甲苯、环氧氯丙烷等，系统密闭性缺陷，动、静密封点发 生无组织排放；另一方面，环氧树脂 80%80%的生产过程处于真空负压状态，冷却介 质不可能100%100%充分冷凝，少量物料从真空系统以尾气形式散逸。 2.1.42.1.4 环氧树脂“废渣” 环氧树脂“废渣”主要为老化树脂和盐。老化树脂为生产过程中产生的高分 子量或支链化的溶解性较差的环氧树脂类物质。盐则是副产物，数量大，每生产 1 1 吨环氧树脂，约产生盐 100100150kg150kg。 2.2 2.2 “三废”治理方案 2.2.12.2.1 环氧树脂

11、“废气”治理 强化过流部件的密封，采用双端面的机械密封取代过时的填料函密封，减少 无组织排放。通过加强前面工序的冷却控制，采用强冷却介质如 - -15C15C 冷冻盐水， 尽量减少有机气体进入真空系统，同时不宜采用水环式真空泵，采用新型无油立 式真空泵，可以直接回收得到十净的溶剂和原料，不须处理可直接回用于生产。 2.2.22.2.2 环氧树脂“废渣”治理 环氧树脂生产结束后，将下层含有大量结晶盐的盐脚废水放入具有特殊结构 的盐脚槽，固体结晶盐进入盐箱，采用循环用水转化为盐的饱和溶液，与水层一 并进入收集槽，采用泵输送到污水处理岗位的大体积的盐脚废水池，静置 24h,24h, 分层，萃取上层的

12、有机层，然后加入园区相关企业副产的盐酸进行中和，将过量 的Na0HNa0H 转化成盐，pHpH 值为 7.07.07.57.5。再采用泵输送入蒸僻浓缩釜，在真空状态 下蒸僻浓缩，脱除其中残余之微量溶剖及部份水，得到固体结晶盐。得到的氯化 纳固含量95%95%以上，达到工业盐标准，供染整、皮革、水处理、工业用盐等相关 工业用途使用。 2.2.32.2.3 环氧树脂“废水”治理 (1)(1) 废水处理分析 第一，随着生产批次的推进和增加，环氧树脂废水处理系统必然是一个嫡值 不断增加的过程，处理难度愈来愈大，根据物料恒算，产生的废水量不断增加， 处理后的全部废水必然超过生产所需，不可能循环回到生产工

13、序，其二，根据传 质理论，当循环回到生产工序的废水中的杂质含量与环氧树脂溶液中的需要水洗 除去的杂质含量相当时，将失去传质推动力，强制循环利用，失去水洗功能，无 法保证产品质量。其三，随着循环批数的增加，各单元操作的工艺条件、控制参 数等必然发生大幅度的变化，与最初的原废水有本质差异，随时处于工控调整过 程，实际上不可能实现平衡稳定操作，自然处理效果大打折扣。根据以上分析， 因此必然在生产一定时期产生附加废水会离开闭路循环系统，进入另外的治理系 统。而这部分废水不能实现直接排放，只能通过生化装置进行生化处理。这也是 我们创新提出半闭路循环+生化治理的依据所在。 (2)(2) 废水处理办法 环氧树脂高浓度废水治理是一个半闭路循环 +生化治理系统，废水分离： 初步分离成老化树脂、结晶盐、蒸发冷凝水；废水处置：部分水洗和蒸僻废水 闭路循环，回到生产工序用于洗涤用水和配制环氧树脂精制用液碱；部分废水生 化处理，