含氮化合物芳香族重氮盐

1、14-3-1第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应重氮盐的制备重氮化反应1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。3. 低温，但并非绝对。NH2+ HNO2NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO405NN Cl+NN+HSO4或若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解14-3-2第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应结构命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都

2、是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物NNNNCl偶氮苯氯化重氮苯NN Cl+NN Cl+苯重氮盐酸盐（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO4a-萘基重氮硫酸盐NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸盐14-3-3第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应结构：+Ar-N=N+Ar-NN14-3-4第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应N NCl+NN(良好的离去基团-稳定)用用 , ,避避免免Cl-取取代代OH-最最早早用用C2H5OH，只只有有5060

3、%的的产产率率H3PO2 + H2Oor HCHO + NaOH+ N2+ H3PO3 + HCl+ HCOONa + NaCl + H2OKCNCuCNCN+ N2KSCNCuSCNHBrCuBrNa2SO3CuBrSO3+ N2HClCuClNaNO2Cu+ N2ClNO2H2OOHKII+ N2HBF4N+2BF4-F+ BF3N+2Cl-N+2HSO4-14-3-5第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被-OH取代不用氯化重氮盐的原因：Cl-的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而HSO4离子的亲核性弱，不会产生

4、竞争性反应。N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副产物)苯正离子很难形成，动力来自N2的生成14-3-6第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被-OH取代该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团X。而采用重氮盐法效果很好14-3-7第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被H取代ArN2Cl+H3PO2 + H2OC2H5OH , ArHArHH3PO3 + N2 + HCl+ CH3CHO + N2 + H2SO4次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有

5、副产物ArOC2H514-3-8第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被X或CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(盖特曼)反应14-3-9第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被X或CN取代由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非

6、常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。14-3-10第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应置换（取代）反应被X或CN取代碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物Schiemann(希曼)反应14-3-11第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应还原反应重氮盐可以被SnCl2、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。N2+ClSnCl2 + HClNHNH2HClO

7、HNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼14-3-12第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。桔红色黄色14-3-13第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应条件偶合反应是亲电取代反应NN：+NN：+：()()p 对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时，将使其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行p 对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行14-3-14第三节第三节 芳胺

8、的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行p 与酚的偶合，在弱碱介质中进行有利，pH=810p 与芳胺的偶合，在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜14-3-15第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应位置p 与酚的偶合，由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位14-3-16第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应位置p 与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似

9、，也是优先在对位偶合p 伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物14-3-17第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应位置p 与a-萘酚或萘胺的偶合p 与b-萘酚或萘胺的偶合14-3-18第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶氮化合物的应用合成偶氮染料HO-N=N-O2N对位红（染料）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N-N=N-刚果红（染料、指示剂）HO-N=N-苏丹红I （染料）OH NH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染

10、棉毛)偶氮化合物多为致癌物质14-3-19第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶合反应的重要用途是合成偶氮染料（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）14-3-20第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应偶氮化合物的应用hv14-3-21第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸CH2NNCH2NNCH2NNCH2NN具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。14-3-22第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重

11、氮甲烷重氮甲烷制备：CH3SO2ClCH3SO2NHCH3CH3SO2ONaCH3SO2NCH3NOCH3NH2NaOHHNO2CH2N2H2O+NH2NH2COCH3NH2HCl+NaNO2NH2NCOCH3NOKOHCH2N2KNCO2 H2O+14-3-23第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与含酸性氢原子的化合物反应很好的甲基化试剂 RCOOH + CH2N N RCOO + CH3N N-N2RCOOCH314-3-24第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与醛、酮反应p 普通酮主要生成环氧化合物p 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基

12、团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C用于环酮扩环，制备增加一个碳的环酮14-3-25第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与酰氯反应ArndtEistert Reaction：使羧酸增加一个 C原子的重要方法14-3-26第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与酰氯反应ArndtEistert Reaction：CORCl + CH2NN -HClCORCHNNCl HCORCHNNCORCHNNAg2ORCOCH碳烯 烯酮OCCHRWolff重排(酰基卡宾)ROHH2ONH3ORCH2C-OHORCH2C-ORORCH2C-NH2加

13、成，互变异构14-3-27第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷1,3偶极环加成反应H2CCH2NNH2CH2CNNCH2H2CH2CNHNCHH2CCH2N2+H2CHCCO2CH3HCNNHCHH2CCO2CH3重氮化合物的1，3偶极体和单个的C=C键很难发生反应，如有共轭体系中的C=C键（如苯乙烯）或-碳原子上有拉电子基团的双键（如，不饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。 14-3-28第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷光照分解制备卡宾其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾CHHCHH103 1 36单线态衰 变三线

14、态+46 kJmol-114-3-29第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷 若卡宾以三线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：顺顺+ +反反的的产产物物CCCCCCH2CCH3CH3HHCH3HHCH3HCH3CH3HCCH2CCH3HCH3H+CH2CH2CCHCH3CH3HCCH2CCH3CH3HH.CH2顺顺式式加加成成14-3-30第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷Simmons-Smith反应：在锌铜偶存在下，二碘甲烷与 烯烃反应生成环丙烷类衍生物。 CCC2H5HC2H5HCH2I2-Zn（Cu）C2H5HC2H5HEt2O其

15、它重氮化合物：CCl2N2CHCOORRCCON2RCH2I2Zn , CuCl类碳烯试剂14-3-31第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应插入反应（insertion）：卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H、CBr、CCl和CO键中去。重排反应Wolff重排.CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO 14-3-32第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯烷基叠氮化物在室温较稳定，但加热易爆炸；温度升高可分解释出叠氮氢（HN3）。芳基叠氮化合物为有色的，相对稳定的固体，撞击时易爆炸，熔化时可分解，释出HN3 叠氮化合物

16、(azides)的通式为：RN3 叠氮酸，HN3，是一个弱酸(pKa=11) 叠氮负离子两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物14-3-33第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物的制备由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应OOHN3OONaN3/H2ON2+Cl-N3+ Na+N3-Ph CH2C ClOPh CH2C N3O+ NaCl+ Na+N3-CHCH3BrCH3CH2+ NaBr+ Na+N3-CHCH3N3CH3CH2CH3CH2CH2CH2Br + Na+N3-CH3CH2CH2CH2N3 +

17、 NaBrC2H5OH/H2O90%14-3-34第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯RN3LiAlH4o or r 催催化化加加氢氢RNH2 还原反应C6H5CH2CH2N3LiAlH4, Et2OH2OC6H5CH2CH2NH22 2- -苯苯乙乙基基叠叠氮氮2 2- -苯苯基基乙乙胺胺ORN3OHN3H2, PtOHNH21 1, ,2 2- -环环氧氧环环己己烷烷反反- -2 2- -叠叠氮氮基基环环己己醇醇反反- -2 2- -胺胺基基环环己己醇醇89%61%81%14-3-35第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯 与羧酸反应Schmidt反应ORNCORCOHH

18、N3H2SO4, -H2 O, -N2惰性溶剂+浓RNH2H2 OCO2- 与酰氯反应Curtius反应RNH2H2 OCO2-RCClORCN3NaN3ON2R NCO-惰性溶剂RNCO重排ORNC:.14-3-36第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯R N.RN3RN+ N2与卡宾相似，也有两种电子构型：单线态： 三线态： R N. 氮烯14-3-37第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯C2H5OCONH+C2H5OCONH （2）与C-H键的插入反应氮烯发生与卡宾相似的反应（1）对双键的插入反应氮杂卓C2H5OCON+C2H5OCONC2H5O CONC2H5OCONC2H5O CON14-3-38第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应应结构命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物NNNNCl偶氮苯氯化重氮苯NN Cl+NN Cl+苯重氮盐酸盐（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+