化学竞赛配合物

1、2021-12-261化学竞赛辅导讲座2021-12-262021-12-262初赛内容及要求初赛内容及要求1 配合物配合物 路易斯酸碱路易斯酸碱 配位键配位键2 重要而常见的配合物的中心离子（原子）、配重要而常见的配合物的中心离子（原子）、配体体3 配合物几何构型和异构现象的基本概念和基本配合物几何构型和异构现象的基本概念和基本事实事实4 重要而常见的配合反应重要而常见的配合反应5 配合物的杂化轨道理论；用杂化轨道理论说明配合物的杂化轨道理论；用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性配合物的磁性和稳定性6 配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系

2、（定性说明）应的关系（定性说明）7 螯合物及螯合效应螯合物及螯合效应2021-12-263第九章第九章 配位化合物配位化合物（Coordination Compound)第二节第二节 配合物的异构现象配合物的异构现象第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第四节第四节 配位平衡配位平衡第五节第五节 螯合物螯合物第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念简单化合物：简单化合物：两种或两种以上的元素，符合化合价理论的要两种或两种以上的元素，符合化合价理论的要求化合而成的电中性的、可以独立存在的化合求化合而成的电中性的、可以独立存在的化合物。如物。如NH3 H2O AgCl CuSO4

3、等等 NH3+HCl=NH4Cl AgCl +2NH3=Ag(NH3)2Cl CuSO4+ 4NH3=Cu(NH3)4SO4分子间化合物（加合物）：分子间化合物（加合物）：简单化合物之间进一步以一定化学数量的比简单化合物之间进一步以一定化学数量的比例相结合形成的化合物称为分子间化合物。例相结合形成的化合物称为分子间化合物。分子间化合物的特点分子间化合物的特点1 不符合经典的化合价理论。不符合经典的化合价理论。2 能形成稳定的难电离的复杂离子。能形成稳定的难电离的复杂离子。NaCN=Na+CN-KCN=K+CN-K3Fe(CN)6=3K+Fe(CN)63-Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3

4、2021-12-267第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义 由简单阳离子和一定数目的中性分子或由简单阳离子和一定数目的中性分子或阴离子所组成的复杂离子称为配离子。阴离子所组成的复杂离子称为配离子。 含有配离子的化合物以及中性配位分子含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。统称为配合物。2021-12-268第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念配合物与复盐不同配合物与复盐不同 复盐溶于水全部离解成简单离子，而复盐溶于水全部离解成简单离子，而配合物除解离出简单离子外，还存在稳配合物除解离出简单离子外，还存在稳定的复杂离子（配离子）。定的复

5、杂离子（配离子）。 但二者无绝对界限。但二者无绝对界限。2021-12-269第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念二、二、 配合物的组成配合物的组成Cu（NH3）4SO4中心离子中心离子配位原子配位原子配配 体体配位数配位数外界离子外界离子内内界界配合物配合物外外界界（一）中心离子（或原子）（一）中心离子（或原子）在配合物分子中有一个离子或原子占据着在配合物分子中有一个离子或原子占据着中心位置，称为中心离子。也称为配合物的中心位置，称为中心离子。也称为配合物的形成体。形成体。中心离子一般是金属离子，也可以是电中性中心离子一般是金属离子，也可以是电中性原子。如原子。如Cu2+ Ni(C

6、O)4_Ni特殊：也可以是带负电荷的阴离子。如羰基特殊：也可以是带负电荷的阴离子。如羰基配合物配合物 MnH(CO)5 CoH(CO)3 （二）配位体（简称配体）（二）配位体（简称配体）中心离子周围结合着的一定数目的中性中心离子周围结合着的一定数目的中性分子或负离子，称为分子或负离子，称为配位体配位体。单合配体：含有一个配位原子的配体。单合配体：含有一个配位原子的配体。多合配体：含有两个或两个以上配位原多合配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。子的配体。（三）配位原子（三）配位原子（五）内界（内配位层）（五）内界（内配位层）（六）外界（外配位层）（六）外界（外配位层）（七）配离子电荷（七）配

7、离子电荷=中心离子电荷中心离子电荷+各配体电荷各配体电荷（四）配位数（四）配位数 CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（异异硫硫氰氰根根）（硝硝基基）（羰羰基基）（硫硫氰氰根根）（羟羟基基） 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OC 六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA 单齿配体：单齿配体： 一个配体中含有一个配位原子一个配体中含有一个配位原子NOOMNOOM硝基硝基亚硝酸根离子亚硝酸根离子2

8、021-12-2615第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念三、配合物的命名三、配合物的命名 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同，先提阴离子，再提阳离子。相同，先提阴离子，再提阳离子。 若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。1 系统命名法系统命名法2021-12-2616 内界的命名次序是：内界的命名次序是： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（中心中心离子（中心离子氧化数）离子氧化数）（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先若内界有多

9、种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。序排列。2021-12-2617第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念（3）同类配体中若配位原子相同，则按配体中含同类配体中若配位原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。多的排后面。（4）若配位原子相同，配体中所含原子数也相同若配位原子相同，配体中所含

10、原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。符号的字母顺序排列。 (5) 不同配体名称之间以中园点分开，相同的配不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数词头二体个数用倍数词头二、三三、四等数字表示。四等数字表示。2021-12-2618(1)配离子是阴离子的配合物配离子是阴离子的配合物K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（ ）酸钾）酸钾KPtCl3NH3三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（ ）酸钾）酸钾H2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（ IV ）酸）酸(NH4)Co(NH3)2(NO2)4四硝基四硝基二氨合钴（二氨合钴（

11、 ）酸铵）酸铵第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念2021-12-2619第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念(2) 配离子是阳离子的配合物配离子是阳离子的配合物Co(NH3)5Cl2Cl Co(NH3)5H2OCl3 Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)Cl氯化二氯氯化二氯五氨合钴（五氨合钴（ ）三氯化五氨三氯化五氨一水合钴（一水合钴（ ） 氯化硝基氯化硝基一氨一氨羟胺羟胺吡啶合铂（吡啶合铂（ ）2021-12-2620第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念(3) 配离子电荷为零的配位分子配离子电荷为零的配位分子 Pt(NH3)2Cl2 Ni(CO)4 Pt

12、(NH2)NO2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（ ） 四羰基合镍四羰基合镍 氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（ ）2021-12-2621第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子 K4Fe(CN)6黄血盐黄血盐 或亚铁氰化钾或亚铁氰化钾K3Fe(CN)6赤血盐赤血盐 或铁氰化钾或铁氰化钾2 习惯命名法习惯命名法Fe4Fe(CN)63普鲁士蓝普鲁士蓝2021-12-2622第二节第二节 配合物的异构现象配合物的异构现象顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂() 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂() 棕黄色，棕黄

13、色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性 不具抗癌活性不具抗癌活性2021-12-2623第二节第二节 配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的异构现象立体异构立体异构*结构异构结构异构几何异构几何异构旋光异构旋光异构立体异构立体异构：化学计量式相同，成键原子联：化学计量式相同，成键原子联结方式也相同，但配体在空间排列方式不结方式也相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。同而引起的异构。2021-12-2624第二节第二节 配合物的异构现象配合物的异构现象一、几

14、何异构一、几何异构配合物中两种或两种以上的配体（配位配合物中两种或两种以上的配体（配位原子）在空间的排布方式不同的现象。原子）在空间的排布方式不同的现象。相同配体处于相邻位置相同配体处于相邻位置顺式顺式相同配体处于相对位置相同配体处于相对位置反式反式2021-12-2625第二节第二节 配合物的异构现象配合物的异构现象1 平行四边形配合物平行四边形配合物可能存在以下几种类型可能存在以下几种类型M(abcd) M(a2bc) M(a2b2) M(a3c) M(a4)（1）M(abcd)型型此配合物中此配合物中4个配体各不相同。个配体各不相同。1 先将先将a配置在任意一顶点。配置在任意一顶点。2

15、确定与确定与a相对顶点上的配体，有相对顶点上的配体，有3种可能（种可能（b、c 或或d）。）。3 将余下的两个配体就只能配置在剩下的两个将余下的两个配体就只能配置在剩下的两个顶点上顶点上 。M(abcd)型型（2）M(a2bc)型型此配合物中有两个相同配体此配合物中有两个相同配体a。1 两个两个a相对，余下的两个配体相对，余下的两个配体(b、c)只只有处于相对的顶点上。有处于相对的顶点上。2两个两个a相邻，余下的两个配体相邻，余下的两个配体(b、c)只只有处于相邻的顶点上。有处于相邻的顶点上。M(a2bc)型型（3）M(a2b2)型型 M(a2b2)的几何构型与的几何构型与M(a2bc)类似，

16、类似，几何异构数为几何异构数为2种。种。（4）M(a3b)型和型和M(a4)型型几何异构数：各几何异构数：各1种。种。2 八面体配合物八面体配合物此类配合物中，有六个单齿配体，可能存在此类配合物中，有六个单齿配体，可能存在以下几种类型以下几种类型 ：M(abcdef) 、M(a2bcde) 、M(a2b2cd) 、M(a2b2c2) 、M(a3bcd)、 M(a3b2c) 、 M(a3b3) 、 M(a4bc)、 M(a4b2) 、 M(a5b) 、M(a6) （1）M(abcdef)型型此配合物中六个配体各不相同。此配合物中六个配体各不相同。1 先将先将a配置在任意一顶点配置在任意一顶点2

17、确定与确定与a相对顶点上的配体，有相对顶点上的配体，有5种可能（种可能（b、c 、d、e或或f）3 将余下的将余下的4个配体配置在位于同一平面的个配体配置在位于同一平面的4个个顶点上，有顶点上，有3种配置方式。种配置方式。（2）M(a2bcde)型型此配合物中有此配合物中有2个相同的配体个相同的配体a。1 两个两个a相对，余下的相对，余下的4个配体个配体(b、c、d、e)就配置在剩下的同一平面的就配置在剩下的同一平面的4个顶点个顶点上。上。2 两个两个a相邻，剩下的相邻，剩下的4个顶点不在同一个顶点不在同一平面上，先确定相对平面上，先确定相对2个顶点上的配体，个顶点上的配体，再将余下的再将余下

18、的2个配体填在余下的个配体填在余下的2个顶点个顶点上。上。（3）M(a2b2cd)型型1 两个两个a相对，余下的相对，余下的4个配体个配体(b、b、c、d)就配置在剩下的同一平面的就配置在剩下的同一平面的4个顶点个顶点上。上。2 两个两个a相邻，书写步骤与相邻，书写步骤与2（2）的相邻）的相邻情况类似。情况类似。（4）M(a2b2c2)型型（5）M(a3bcd)型型1 三个三个a之间的位置关系均为相邻，剩下之间的位置关系均为相邻，剩下的的3个顶点也均为相邻，余下的个顶点也均为相邻，余下的3个配体个配体(b、c、d)只有一种配置方式。只有一种配置方式。2 三个三个a中有中有2个顶点是相对的，其余

19、的个顶点是相对的，其余的均为相邻，因此确定相对的均为相邻，因此确定相对的2个顶点上的个顶点上的配体即可。配体即可。（6）M(a3b2c)型型与与2(5)类似，图示类似，图示（7）M(a3b3)型型与与2(5)类似，图示类似，图示（8）M(a4bc)型型几何异构数几何异构数:2种种(b和和c要么相邻，要么相对要么相邻，要么相对)。（10）M(a5b)型和型和M(a6)型型几何异构数：各几何异构数：各1种。种。（9）M(a4b2)型型几何异构数几何异构数:2种种(两个两个b要么相邻，要么相对要么相邻，要么相对)。二、旋光异构（对映异构或光学异构或手性异构）二、旋光异构（对映异构或光学异构或手性异构

20、）一对互为镜像且不可重合的异构体称为一对互为镜像且不可重合的异构体称为旋光异旋光异构构。如何判断每一种几何异构体是否具有对映异如何判断每一种几何异构体是否具有对映异构？构？具有手性的充要条件：具有手性的充要条件：不存在任何第二类对称元不存在任何第二类对称元素（对称中心、镜面或对称轴）素（对称中心、镜面或对称轴）如何书写旋光异构？如何书写旋光异构？以以M(a2b2c2)为例为例它有它有5种几何异构体，其中种几何异构体，其中4种都有镜面，不种都有镜面，不具有旋光异构，只有一种无对称面，具有旋具有旋光异构，只有一种无对称面，具有旋光异构。光异构。三、判断是否有重复异构体的方法三、判断是否有重复异构体

21、的方法把位于对角线上的配体组合写出来，将把位于对角线上的配体组合写出来，将它们一一对照，若完全相同，则是重复的几它们一一对照，若完全相同，则是重复的几何异构体。何异构体。2021-12-2650第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论价键理论价键理论*晶体场理晶体场理论论配位场理论配位场理论2021-12-2651一一 价键理论价键理论 1931年鲍林提出了杂化轨道理论并把年鲍林提出了杂化轨道理论并把杂化轨道理论应用到配合物中，后经不杂化轨道理论应用到配合物中，后经不断修正和补充，逐渐形成了配合物的价断修正和补充，逐渐形成了配合物的价键理论。键理论

22、。第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2021-12-2652第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论（一）价键理论的基本要点（一）价键理论的基本要点1 配合物的中心离子和配位体之间，一般是靠配配合物的中心离子和配位体之间，一般是靠配位体单方面提供的孤对电子，与中心离子共用而形位体单方面提供的孤对电子，与中心离子共用而形成配位键，这种键的本质是共价性质。成配位键，这种键的本质是共价性质。2021-12-26532 形成配位键的条件形成配位键的条件配体至少含有一对孤对电子配体至少含有一对孤对电子中心离子（或原子）必须有适当的空的价电中心离子（或原子）必须有适当的空的价电子

23、轨道子轨道第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2021-12-2654第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 3 为了增强成键能力，在形成配离子或配合物时为了增强成键能力，在形成配离子或配合物时中心离子所提供的空轨道中心离子所提供的空轨道（s p d 或或s p)必须首先进必须首先进行杂化，以形成数目相同行杂化，以形成数目相同, ,能量相等能量相等, ,具有一定方向具有一定方向性的新的杂化轨道，每个杂化轨道接受配位原子的性的新的杂化轨道，每个杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子，而形成配位键。一对孤对电子，而形成配位键。中心离子利用哪些空轨道进行杂化呢？中心离子利用哪些

24、空轨道进行杂化呢？ 这既和中心离子的电子层结构有关，也和配体这既和中心离子的电子层结构有关，也和配体的配位原子的电负性有关。的配位原子的电负性有关。 配位原子的电负性较大，它们不易给出孤对电配位原子的电负性较大，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的空轨道进行杂化。层结构不变，利用最外层的空轨道进行杂化。4p3d4sNi2+3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化 配位原子的电负性较小，较容易给出孤对电配位原子的电负性较小，较容易给出孤对电子，它们在靠近中心离子时，对中心离子内层

25、影响子，它们在靠近中心离子时，对中心离子内层影响较大，使较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，而空出部分轨道，而空出部分(n-1)d轨道与最外层的轨道与最外层的ns、np轨道杂化。轨道杂化。Fe3+3d4s4pFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化杂化 通过上述讨论知：中心离子提供的杂化轨道数通过上述讨论知：中心离子提供的杂化轨道数与中心离子的配位数相等。因此可以根据配位数来与中心离子的配位数相等。因此可以根据配位数来判断是何种杂化。判断是何种杂化。（二）（二） 常见配离子的杂化轨道类型及空间构型常见配离子的杂化

26、轨道类型及空间构型杂化轨道杂化轨道类型类型参与杂化参与杂化的轨道的轨道配位数配位数空间构型空间构型实实例例spns np2直线型直线型Ag(NH3)2+Ag(CN)2-Cu(NH3)2+sp3ns np 4四面体四面体Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+HgI42-sp3d2ns np nd6八面体八面体FeF63-Fe(H2O)62+d2sp3(n-1)d ns np6八面体八面体Fe(CN)63-dsp2(n-1)d ns np4平面四方型平面四方型Ni(CN)42-PtCl42-（三）常见配合物的形成和空间构型（三）常见配合物的形成和空间构型1 配位数为配位数为2的配合物的形成和空间

27、构型的配合物的形成和空间构型以以Ag(NH3)2+为例，说明其形成和空间构型。为例，说明其形成和空间构型。4d5s5pAg+4d5s5pAgsp杂化轨道杂化轨道NH3 NH3Ag(NH3)2+2 配位数为配位数为4的配合物的形成和空间构型的配合物的形成和空间构型（1 ）sp3杂化杂化四面体四面体30Zn 价电子组态价电子组态 为为 3d104s24p0Zn2 价电子组态价电子组态 为为 3d104s04p0Zn(NH3)42+ 3d sp3杂化轨道杂化轨道 2 配位数为配位数为4的配合物的形成和空间构型的配合物的形成和空间构型（2）dsp2杂化杂化平面四边形平面四边形28Ni 价电子组态价电子

28、组态 为为 3d84s24p0Ni2 价电子组态价电子组态 为为 3d84s04p0Ni(CN)42 3d dsp2杂化轨道杂化轨道 Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化Ni2+CN-CN-NC-NC3 配位数为配位数为6的配合物的形成和空间构型的配合物的形成和空间构型以以Fe(CN)63-为例，说明其形成和空间构型。为例，说明其形成和空间构型。Fe3+d2sp3杂化杂化空间构型为正八面体空间构型为正八面体3d4s4pFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-sp3d2杂化FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d以以FeF63-为例，说明其形成

29、和空间构型。为例，说明其形成和空间构型。2021-12-2667（四）内轨型配合物和外轨型配合物（四）内轨型配合物和外轨型配合物1 概念概念第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论外轨型配合物外轨型配合物：中心离子全部是以最外层价电：中心离子全部是以最外层价电子空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外子空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨型配合物。轨型配合物。内轨型配合物内轨型配合物：中心离子以次外层和最外层价：中心离子以次外层和最外层价电子空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为电子空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨型配合物。内轨型配合物。2021-12-26682 中

30、心离子的成键轨道中心离子的成键轨道第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论外轨型外轨型ns np 杂化杂化sp杂化杂化sp3杂化杂化ns np nd 杂化杂化-sp3d2杂化杂化内轨型内轨型(n-1)d ns np 杂化杂化dsp2杂化杂化d2sp3杂化杂化2021-12-2669第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论3 影响内外轨型的因素影响内外轨型的因素 中心离子的电子组态中心离子的电子组态(n-1)d轨道全充满时，只形成外轨型配合物轨道全充满时，只形成外轨型配合物(n-1)d轨道电子数轨道电子数 Ag(NH3)2+ 2021-12-2677第三节第三节 配合物的稳定

31、性配合物的稳定性不同类型配离子，只能通过计算比较它们的稳定不同类型配离子，只能通过计算比较它们的稳定性。性。K稳稳=1/ K不稳不稳2021-12-2678二二 配位平衡的移动配位平衡的移动Mn+ +xLMLx(n-x)第四节第四节 配位平衡配位平衡2021-12-26791 1 酸效应酸效应 从配位体考虑，酸度增大通常会导从配位体考虑，酸度增大通常会导致配合物的稳定性降低，这种现象叫酸效应。致配合物的稳定性降低，这种现象叫酸效应。2 2 水解效应水解效应 从中心离子考虑，酸度增大则配从中心离子考虑，酸度增大则配合物的稳定性增强，这种现象称为水解效应。合物的稳定性增强，这种现象称为水解效应。第

32、三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性（一）配合反应与酸碱反应（一）配合反应与酸碱反应Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+2H+2NH4+Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+Cl-AgCl（二）配合反应与沉淀反应（二）配合反应与沉淀反应（三）配合反应与氧化还原反应（三）配合反应与氧化还原反应2Fe3+ +12SCN- 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+Sn4+（四）配离子之间的相互转化（四）配离子之间的相互转化Fe3+ +6SCN- Fe(SCN)63-+6F-FeF63-lgK稳稳=3.36lgK稳稳=12.062021-12-26841 1概念概念螯合物螯合物：中心离子与多齿

33、配体形成的具有环状结：中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。也称为内配合物。构的配合物。也称为内配合物。螯合螯合：成环。形成的环叫螯环。：成环。形成的环叫螯环。螯合剂螯合剂：能与中心离子形成螯环的配位体。：能与中心离子形成螯环的配位体。螯合比螯合比：在螯合物分子中，中心离子与螯合剂分：在螯合物分子中，中心离子与螯合剂分子数目之比。子数目之比。 第五节第五节 螯合物螯合物1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中

34、涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环2021-12-2686二二 形成螯合物形成螯合物 的条件的条件1 作为螯合剂的配体应为多齿配体。作为螯合剂的配体应为多齿配体。2 螯合剂分子或离子中的配位原子之间必须相间螯合剂分子或离子中的配位原子之间必须相间隔两个或三个其它原子，以便形成比较稳定的隔两个或三个其它原子，以便形成比较稳定的五元或六元螯环。实践证明：有环状结构的配五元或六元螯环。实践证明：有环状结构的配合物比同类型的简单配合物稳定，且形成的螯合物比同类型的简单配合物稳定，且形成的螯环越多，螯合物越稳定。环越多，螯合物越稳定。 第五节第五节 螯合物螯合物2021-12-2

35、6871 1 具有环状结构。（螯环）具有环状结构。（螯环）2 2 螯合物比具有相同配位原子和类似组成的单螯合物比具有相同配位原子和类似组成的单齿配合物稳定得多，在水中更难解离。齿配合物稳定得多，在水中更难解离。如如Cu(NH3)42+ lgK稳稳=12.68 Cu(en)22+ lgK稳稳=19.00三三 螯合物的特点螯合物的特点 第五节第五节 螯合物螯合物2021-12-2688四四 螯合效应螯合效应 由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫螯合作用。定性的作用叫螯合作用。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。如四齿的

36、氨三乙酸可形成三个螯环，六齿如四齿的氨三乙酸可形成三个螯环，六齿的的EDTA可形成可形成 五个螯环。因此稳定性依五个螯环。因此稳定性依次增大。次增大。 第五节第五节 螯合物螯合物2021-12-2690常用的螯合剂常用的螯合剂 EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸HOOC-H2C CH2COOH HOOC-H2C CH2COOH 四元酸四元酸 用用H4Y表示表示 但它在水溶液中溶解度较小，所以常但它在水溶液中溶解度较小，所以常用它的二钠盐。用它的二钠盐。N-CH2-CH2-N 第五节第五节 螯合物螯合物例例1 有三种组成相同的配合物，有三种组成相同的配合物，化学式均为化学式均为CrCl36H2O

37、，但颜，但颜色各不相同。加入色各不相同。加入AgNO3溶液后，亮绿色配合物有溶液后，亮绿色配合物有2/3的的Cl-沉淀沉淀析出；暗绿色配合物能析出析出；暗绿色配合物能析出1/3的的Cl-；紫色配合物能沉淀全部的；紫色配合物能沉淀全部的Cl-。试分别写出这三种配合物的结构式。试分别写出这三种配合物的结构式。解：在这三种配合物的溶液中，只有处于外界的解：在这三种配合物的溶液中，只有处于外界的Cl-能与加入能与加入的的AgNO3溶液生成溶液生成AgCl沉淀。沉淀。亮绿色配合物有亮绿色配合物有2/3的的Cl-生成生成AgCl沉淀，说明有沉淀，说明有2/3的的Cl-处于外界，其结构式为处于外界，其结构式

38、为CrCl(H2O)5Cl2H2O。暗绿色配合物暗绿色配合物有有1/3的的Cl-生成生成AgCl沉淀，说明有沉淀，说明有1/3的的Cl-处于外界，其结构式为处于外界，其结构式为CrCl2(H2O)4Cl2H2O。紫色配合物紫色配合物全部全部Cl-都生成都生成AgCl沉淀，说明沉淀，说明Cl-全部处于外全部处于外界，其结构式为界，其结构式为Cr(H2O)6Cl3。例例2 在在Zn(NH3)4SO4溶液中，存在下述配位平衡：溶液中，存在下述配位平衡：Zn(NH3)42+ Zn2+ +4NH3分别向溶液中加入少量硝酸、分别向溶液中加入少量硝酸、浓氨水、浓氨水、K2S溶液、溶液、NaCN 溶液、溶液、

39、CuSO4溶液，上述平衡发溶液，上述平衡发生怎样移动？生怎样移动？解：解：（1）加入）加入少量硝酸，配位平衡向右移动。少量硝酸，配位平衡向右移动。（2）加入加入少量浓氨水，配位平衡向左移动。少量浓氨水，配位平衡向左移动。（3）加入加入少量少量K2S溶液，配位平衡向右移动。溶液，配位平衡向右移动。（4）加入加入少量少量NaCN 溶液，配位平衡向右移动。溶液，配位平衡向右移动。（5）加入加入少量少量CuSO4溶液，配位平衡向右移动。溶液，配位平衡向右移动。例例3 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA，简写为，简写为Y4-）与某些金属离子形）与某些金属离子形成的配离子的稳定常数如下：成的配离子的稳定

40、常数如下：螯合物螯合物K稳稳螯合物螯合物K稳稳螯合物螯合物K稳稳CaY2-3.71010HgY2-6.31021 ScY-1.31023CdY2-3.21015 CrY-5.01018LaY-3.21015CoY2-2.01015NiY2-4.01015ThY1.61023CuY2-6.81018PbY2-1.01018ZrY3.21029 FeY-1.21025PdY2-3.21018试回答下列问题：试回答下列问题：（1）医疗上是否可以采用）医疗上是否可以采用EDTA作螯合剂，与人体内某些重金属作螯合剂，与人体内某些重金属离子形成螯合物，以治疗这些金属的中毒症？离子形成螯合物，以治疗这些金属

41、的中毒症？（2）治疗重金属中毒症时，选用）治疗重金属中毒症时，选用Na2CaY溶液好还是溶液好还是Na2H2Y溶溶液好？为什么？液好？为什么？解解（1） EDTA与人体内某些重金属离子形成的螯合物的稳定与人体内某些重金属离子形成的螯合物的稳定常数值都很大，表明常数值都很大，表明EDTA能与这些离子形成稳定的螯合物，能与这些离子形成稳定的螯合物，因此可用因此可用EDTA作螯合剂治疗这些金属的中毒症。作螯合剂治疗这些金属的中毒症。（2）治疗重金属中毒症时，选用）治疗重金属中毒症时，选用Na2CaY溶液较好。这是因溶液较好。这是因为用为用Na2H2Y治疗重金属中毒，在从体内除去有毒的重金属离治疗重金

42、属中毒，在从体内除去有毒的重金属离子的同时，也从体内除去一部分子的同时，也从体内除去一部分Ca2+，使人体造成不同程度的，使人体造成不同程度的缺钙。而使用缺钙。而使用Na2CaY，在除去重金属离子的同时，又释放出，在除去重金属离子的同时，又释放出Ca2+，对人体起到补钙的作用。，对人体起到补钙的作用。例例4 根据实验测得的磁矩。判断下列中心离子的杂化类型和配根据实验测得的磁矩。判断下列中心离子的杂化类型和配离子的空间构型。离子的空间构型。(1) Ni(NH3)42+ ,=3.2B.M (2) Co(NH3)63+, =0B.M (3) Co(CN)63-, =0B.M (4) CuCl43-,

43、 =0B.M(1)中心离子采取中心离子采取sp3杂化，空间构型为四面体。杂化，空间构型为四面体。(2)中心离子采取中心离子采取d2sp3杂化，空间构型为八面体。杂化，空间构型为八面体。(3)中心离子采取中心离子采取d2sp3杂化，空间构型为八面体。杂化，空间构型为八面体。(4)中心离子采取中心离子采取sp3杂化，空间构型为四面体。杂化，空间构型为四面体。例例5 螯合物在结构上有何特征？螯合物与一般配合物有何螯合物在结构上有何特征？螯合物与一般配合物有何不同？不同？螯合物的结构特征是均含有多齿配体与中心离子形成的环螯合物的结构特征是均含有多齿配体与中心离子形成的环状结构。状结构。螯合物与一般配合

44、物相比较，具有特殊的稳定性。螯合物与一般配合物相比较，具有特殊的稳定性。指出在下列化合物中，哪些可能作为有效的螯合剂？指出在下列化合物中，哪些可能作为有效的螯合剂？（1）H2O （2）过氧化氢）过氧化氢HO-OH （3）(CH3)2N-NH2 (4) H2N-CH2-CH2-CH2-NH2例例6 一些铂金属配合物如一些铂金属配合物如cis-PtCl4(NH3)2、 cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)，可以作为活性抗癌试剂（所有反式异构体均无，可以作为活性抗癌试剂（所有反式异构体均无抗癌活性），实验测得它们都是反磁性物质。试根据价键理抗癌活性），实验测得它们都是反磁性物质

45、。试根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。是外轨型配合物。解：解：Pt的价电子层结构为的价电子层结构为5d96s1配合物配合物d电子数电子数配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型内内/外轨型外轨型cis-PtCl4(NH3)266d2sp3内内 cis-PtCl2(NH3)284dsp2内内cis-PtCl2(en)84dsp2内内1999年山西省化学竞赛预赛试题年山西省化学竞赛预赛试题例例7 科学研究发现铂的两种化合物（短线表示化学健科学研究发现铂的两种化合物（短线表示化学健）有不同的特性，）有不同的特

46、性，其中（其中（a）具有抗癌作用，而（）具有抗癌作用，而（b）没有，则下列正确）没有，则下列正确的说法是：的说法是：（a）（b）A （a）、（）、（b）分子中，）分子中，Pt原子与原子与2个个Cl原子，原子，2个个N原子间形成的结构与原子间形成的结构与CH2Cl2相似相似B （a）、（）、（b）分子中，）分子中，Pt，Cl，N原子均在同一平原子均在同一平面内面内C （a）、（）、（b）互为同系物）互为同系物D （a）、（）、（b）是同一物质）是同一物质例例8 铬的化学丰富多彩，实验结果常出人意料。将过铬的化学丰富多彩，实验结果常出人意料。将过量量30%H2O2加入加入(NH4)2CrO4的水溶

47、液，加热至的水溶液，加热至50后冷至后冷至0，析出暗棕红色晶体，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：。元素分析报告：A 含含Cr 31.1%, N 25.1%, H 5.4% 。在极性溶剂中。在极性溶剂中A不导不导电。红外图谱证实电。红外图谱证实A有有N-H键，且与游离氨分子键键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有中的铬原子周围有7个配位个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。锥构型。(1)以上信息表明以上信息表明A的化学式为：的化学式为：；可能；可能的结构式为的结构式为。(2)A中铬的氧化数为

48、：中铬的氧化数为：。(3)预期预期A最特征的化学性质为：最特征的化学性质为：。(4)生成晶体生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是的反应是氧化还原反应，方程式是-。解：解：解答第一问是关键，该问直接决定三问能否回答出来。解答第一问是关键，该问直接决定三问能否回答出来。常规思路：由题意可确定常规思路：由题意可确定A中还含有另一种元素即氧元素中还含有另一种元素即氧元素，质量分数为，质量分数为1-31.1%-25.1%-5.4%=38.4%， A中原子个数比为：中原子个数比为：Cr O N H=31.1/52.0：38.4/16.0：25.1/14.0：5.4/1.0，解题过程到此受阻。因为上式要

49、化为最简，解题过程到此受阻。因为上式要化为最简整数比太难。整数比太难。此题须另辟蹊径。根据题意可知中心离子为铬原子，不此题须另辟蹊径。根据题意可知中心离子为铬原子，不妨设其原子个数为妨设其原子个数为1，则配合物的式量，则配合物的式量，Mr= 52.0/31.1%=166.1，其它各原子的个数分别为，其它各原子的个数分别为N ：166.125.1%/14.0=3 ，H: 166.15.4%/1.0=9, O:(166.1-52-143-19)/16=4, 得出得出A的化学式为的化学式为Cr(NH3)3O4或或CrN3H9O4。由题意由题意“红外图谱证实有红外图谱证实有N-H键键”可联想到高中曾学

50、配合物有可联想到高中曾学配合物有：Cu(NH3)42+ 、Ag(NH3)2+，类比推知配体有，类比推知配体有NH3且个数为且个数为3。要使中心离子的配位原子数达到要使中心离子的配位原子数达到7个（题给），那么剩余的个（题给），那么剩余的4个氧原子必须都提供孤对电子，再联系高中所学过氧化物知识可个氧原子必须都提供孤对电子，再联系高中所学过氧化物知识可推知推知4个氧原子形成两个过氧基团，每个过氧基团作为双齿配体与个氧原子形成两个过氧基团，每个过氧基团作为双齿配体与中心离子配位，形成双五角锥构型。中心离子配位，形成双五角锥构型。通过以上分析、联想、类比、综合得出物质的结构式如下：通过以上分析、联想、

51、类比、综合得出物质的结构式如下：答案：答案：(2)A中铬的氧化数为中铬的氧化数为+4 (3) 氧化还原性氧化还原性(或易分解或不稳定等或易分解或不稳定等) (4) 化学方程式：化学方程式：CrO42- +3NH4+ +3H2O2 Cr(NH3)3(O2)2 +O2 +4H2O+H+例例9 若将若将K2Ni(CN)4（记为（记为A）溶解在液氨中，并加入金属钾，）溶解在液氨中，并加入金属钾，得到一种黄色的配合物晶体得到一种黄色的配合物晶体B，经，经X射线衍射测定，射线衍射测定，B中含有一种中含有一种正四面体空间构型的配离子，四面体中心为正四面体空间构型的配离子，四面体中心为Ni。（1）写出）写出B

52、中配离子的结构式和配合物的分子式，写出该化学中配离子的结构式和配合物的分子式，写出该化学方程式。方程式。（2）说明中心）说明中心Ni原子的氧化态和杂化形态。原子的氧化态和杂化形态。（3）与）与B中配离子的等电子体构型的中配离子的等电子体构型的Ni的配合物是什么？如何的配合物是什么？如何制备？制备？（4）将）将B溶解在水中，又重新生成配合物溶解在水中，又重新生成配合物A，同时溶液的，同时溶液的pH值值增大。试写出该化学方程式。增大。试写出该化学方程式。（5）在液氨中，用）在液氨中，用CO处理处理B，可以得到化合物，可以得到化合物C。C的配离子的配离子中有两个中有两个B没有的没有的C-O拉伸光谱谱

53、带。已知该反应中拉伸光谱谱带。已知该反应中Ni的氧化的氧化数没有发生变化。试确定数没有发生变化。试确定C的化学式，并写出生成的化学式，并写出生成C的化学方的化学方程式。程式。解解（1）配离子结构式：）配离子结构式：Ni(CN)44-，分子式，分子式K4Ni(CN)4；化学反应方程式为：化学反应方程式为：K2Ni(CN)4+2K= K4Ni(CN)4（2）中心离子）中心离子Ni由原来的氧化态由原来的氧化态+2变为变为0，其杂化形态由原，其杂化形态由原来的来的dsp2变为变为sp3杂化。杂化。（3）由于）由于N-和和O是等电子体，因此是等电子体，因此Ni(CN)44-的等电子体应的等电子体应该为该

54、为Ni(CO)4，该物质可由金属镍直接与，该物质可由金属镍直接与CO反应而成。反应而成。(4) K4Ni(CN)4+2H2O=K2Ni(CN)4+2KOH+H2 (5) K4Ni(CN)4+2CO=K2Ni(CN)2(CO)2+2KCN例例10 六配位八面体单核配合物六配位八面体单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析呈电中性；组成分析结果：结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体；配体A不含氧；配体不含氧；配体(NO2)-的氮氧键不等长。的氮氧键不等长。（1）该配合物中心原子）该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多少？给出推是什么元素？氧化态多少？给出推理过

55、程。理过程。（2）画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。）画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。（3）指出配体）指出配体(NO2)-在在 “自由自由”状态下的几何构型和氮原子状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。的杂化轨道。（4）除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子）除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。配位？用图形画出三种。解：题目没有告诉中心离子的元素符号，不可能利用解：题目没有告诉中心离子的元素符号，不可能利用“抓中抓中心离子法心离子法”求该配合物的化学式，不妨从讨论配体中某原子求该配合物的化学式，不妨从讨论配体中某原子的个数入手解题。由题设

56、条件可知配体的个数入手解题。由题设条件可知配体A不含氧原子，含碳不含氧原子，含碳原子，是否还含有其它原子还须求证。原子，是否还含有其它原子还须求证。由于只有由于只有A中含有碳原子，可设一个中含有碳原子，可设一个A中含有中含有m个碳原子个碳原子，则配合物的式量，则配合物的式量Mr=12m2/17.74%=135.28m， 中心离子中心离子M的原子量为的原子量为n=135.28m21.68%=29.33m。讨论：讨论：m=1, n=29.33，查周期表可知不合理；，查周期表可知不合理；m=2 n=58.66，查周期表可知为，查周期表可知为Ni（其它取值都不合（其它取值都不合理），理），所以所以Mr

57、=135.28m=135.282=270.56，N 270.5631.04%/14=6，配体配体A中含有中含有2个氮原子。剩余元素原子的总式个氮原子。剩余元素原子的总式量为量为270.56-58.66-14.0 6-16.0 4-12.0 4=16，综，综合合A含有的碳氮可推知，含有的碳氮可推知，A中应含有中应含有8个氢原子，个氢原子， 故配故配体体A的化学式为的化学式为C2H8N2，结构式为：，结构式为：H2N-C2H4-NH2，为双齿配体。，为双齿配体。由于题给配合物是六配位，所以由于题给配合物是六配位，所以NO2-只能为单齿只能为单齿配体。配体。Ni2+的氧化态为的氧化态为2 。作为单齿

58、配体与中心离子的。作为单齿配体与中心离子的配位形式有两种情况，配位形式有两种情况，结构式结构式，配体的氮氧键等长；结构式，配体的氮氧键等长；结构式，配体的，配体的氮氧键不等长，故应以结构式氮氧键不等长，故应以结构式与中心离子配位。与中心离子配位。配合物的结构示意图为：配合物的结构示意图为：(3) (根据根据VSEPR理论，可预言理论，可预言)NO2-为角型，夹为角型，夹角略小于角略小于120，N取取sp2杂化轨道。杂化轨道。（4）例例11 研究发现，钒与吡啶研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为

59、岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。理过程。解：该题没有告诉中心离子的质量百分含量，故不能从讨论中心解：该题没有告诉中心离子的质量百分含量，故不能从讨论中心离子的数目入手来解答此题。离子的数目入手来解答此题。由配体吡啶甲酸根的结构式可知能提供孤对电子的原子有氮由配体吡啶甲酸根的结构式可知能提供孤对电子的原子有氮原子及氧原子，配体为双齿配体。吡啶甲酸根相对分子质量为原子及氧原子，配体为双齿配体。吡啶甲酸根相对分子质量为122，钒的原子量为，钒的原子量为50.9。如分别设配合物中吡啶甲酸根个数为：。如分别设配合物中吡啶甲酸根个数为：1、2、3、4，则氧的质量分数分别为，则氧的质量